空气稳定的四苯基卟啉化物-Cp*夹心结构与Ln(III)：几何结构在控制磁各向异性方面究竟起多大作用？

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Air-stable tetraphenylporphyrinate–Cp* sandwiches of Ln(III): how decisive is geometry in controlling magnetic anisotropy?

合成五种稀土金属有机夹层配合物TPPLnCp*，结构为线性cnt(cp*)-ln-cnt(tpp)，热氧化稳定性优异，Tb3?、Dy3?、Er3?衍生物显示单分子磁体行为，理论计算表明g张量轴向性不足，配位环境与轨道相互作用影响磁各向异性。

　　

首次合成了空气稳定的Ln(III)有机金属混合配体夹心配合物TPPLnCp*（Ln = Y(1), Tb(2), Dy(3), Ho(4), Er(5)），这些配合物同时含有5,10,15,20-四苯基卟啉（TPP）和五甲基环戊二烯基（Cp*）配体。这些配合物是通过将半夹心结构的bis(o-N,N-二甲基氨基苄基)前体Cp*Ln(CH2C6H4NMe2-o2)与等摩尔的5,10,15,20-四苯基卟啉（TPPH2）在甲苯中于室温下反应制得的，产率为62%–74%。X射线分析显示，这些配合物具有线性的Cnt(Cp*)–Ln–Cnt(TPP)几何结构，键角接近180°，Cnt(Cp*)–Ln键长在2.325至2.365 ?之间，Cnt(TPP)–Ln键长在1.012至1.063 ?之间。这些配合物表现出显著的热稳定性和抗氧化性，在290°C以上的真空条件下可升华而不会分解（分解速率约为5 × 10^-2 Torr）。磁性研究表明，Tb3?、Dy3?和Er3?衍生物具有场诱导的单分子磁体（SMM）行为。理论计算表明，这些配合物的g张量仅为中等强度，基态多重态内的分裂较小，且总角动量的不同分量之间存在显著的混合，这些因素共同导致了较差的SMM行为。四齿TPP配体形成的近似球形Ln3?配位环境，以及其π共轭体系与镝4f轨道之间的显著轨道相互作用，可能会在晶体场中引入横向分量。