含有膦-亚磷酸酯/亚膦酸盐配体的发光银(I)和金(I)配合物中的酸碱相互作用

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Acid–base interactions in luminescent silver(I) and gold(I) complexes with phosphine–phosphinate/phosphinite ligands

氢键与酸碱相互作用调控银及金磷配体配合物的结构及荧光行为。混合配体磷腈-磷酐（P3OOH）与Ag(I)/Au(I)形成可变结构配合物，质子化导致[Ag2(P3OOH)2]转化为[Ag2(P3OOH)2H2]+2，荧光量子产率提升至0.69。金体系在酸性条件下氧化为磷酐配合物[Ag2(P3OOH)2H]+，而Au(I)二聚体[ Au2(P3OOH)2]可吸附第三个Au(I)形成三核[ Au3(P3OOH)2]+，其磷酐基团在酸性介质中稳定，质子化后发光强度增强170倍。固体溶液中1%-2%的[ Au3(P3OOH)2]+掺杂导致荧光发射，证明动态配位与氢键网络的协同作用。

　　在这一研究中，科学家们探讨了一种新的配体设计策略，利用含有阴离子硬供体功能的杂化磷化物，构建了可调节的配体环境，以应对软的晚期过渡金属。研究的核心在于探讨磷化物–磷酸盐（P–POO）在酸碱作用下的配位变化，以及这些变化如何影响二银和二金复合物的结构和光物理性质。该研究揭示了在酸碱刺激下，磷化物配体的结构变化可导致从[Ag₂(P³OO)₂]（化合物1）到溶剂化和质子化形式[Ag₂(P³OOH)₂] ²⁺（化合物2）以及三核簇状物[Ag₃(P³OO)₃H] ⁺（化合物3）的转变。同时，固态光致发光的量子产率从0.06显著提升至0.69。类似地，对于二金–磷化物氧化物复合物[M₂(P³O)₂]（M = Ag, Au），在三氟乙酸的存在下，它们会被氧化为磷酸盐化合物，即化合物2和非发光的[Au₂(P³OOH)₂] ⁺（化合物5）。此外，[Au₂(P³O)₂]还能吸收额外的金(I)离子，形成三核簇状物[Au₃(P³O)₂] ⁺（化合物6），该簇状物在晶体状态下展现出明亮的天蓝色磷光（Φ_em = 0.76）。值得注意的是，化合物6中的磷化物氧化物基团在溶液中对氧化条件具有稳定性，但在酸性条件下会发生质子化，从而导致发光强度提升两个数量级（>170倍）。化合物6作为化合物5晶体矩阵中的客体，由于结构相似性，可以形成固溶体，其在掺杂含量为1–2%时仍能表现出显著的发光性能。

这项研究展示了酸碱刺激如何显著影响金属配合物的光物理特性。在许多有机分子中，酸碱反应通过调节分子内电荷转移（ICT）或光诱导电子转移（PET）机制，能够引起吸收和发光的显著变化。类似地，金属配合物中的配体功能，如羟基、羧基、胺基或氮杂环等，能够通过与质子酸或碱的可逆相互作用，调节其光发射行为。这些金属和配体轨道的相互作用提供了多种激发态，包括配体中心（LC）、金属中心（MC）、配体间（LL）或金属到配体（ML）等电荷转移态。这些激发态的能量、混合程度、占据和去活化过程受到金属离子种类和酸碱反应性的显著影响。例如，三氯化铼（Re）、六价铂（Pt）和三价铱（Ir）的四唑配体复合物在质子化后表现出高能态的蓝移或增强的发光强度，而六价铂的发光则会经历红移或激发态的变化，而六价钌（Ru）则会表现出发光淬灭。这些特性使得金属配合物在pH传感、酸碱蒸气检测、金属离子识别以及光动力治疗领域具有广泛应用潜力。

除了酸碱相互作用，金属配合物的物理性质还可能受到非共价相互作用的影响，例如氢键或金属–金属键。例如，在四氯化铂（Pt）配合物中，其光致发光行为与分子间的Pt–Pt和π–π堆积相互作用密切相关。当配体含有氢键活性位点时，酸碱处理可以调整这些分子间作用，从而改变发光特性。此外，将氢键基团引入金属配合物中，尤其是那些主要由金属亲和力驱动组装的配合物（如铂(II)和金(I)配合物），可以产生弱力之间的竞争或协同作用，为设计具有动态或变色特性的发光系统提供了丰富的可能性。

此外，光物理性质的变化还可能来源于外部对分子内配体–金属配位或配体球重组的扰动。例如，具有可变配位数的金属离子（如铜(I)、银(I)和金(I)）可以适应不同的配体环境。这种可变配位能力使得金属配合物在结构上具有灵活性，从而能够通过配体的动态变化影响其发光行为。例如，之前的研究表明，银(I)配合物[Ag₂(P³O)₂]在酸性条件下会通过与HCl反应生成[Ag₂(P³O)₂H(μ-Cl)]，而金(I)的类似配合物[Au₂(P³O)₂]则能与HCl反应生成黄色–橙色的双质子化产物[Au₂(HP³O)]Cl₂（化合物4），该产物可以通过HP³O和[Au(tht)Cl]（tht = 四氢噻吩）反应得到。当使用更强的三氟乙酸（CF₃SO₃H）在空气中反应时，能够将磷化物氧化为磷酸盐，从而生成化合物2和单质子化产物[Au₂(P³OO)₂H]CF₃SO₃]（化合物5）。这种氧化过程在银(I)和金(I)体系中分别产生不同的结果。值得注意的是，化合物5在酸性条件下能够稳定存在，而化合物6的形成则依赖于金(I)中心的扩展，这可能源于其配位饱和状态。

研究中，化合物6的结构和光物理性质尤为引人注目。该化合物的三金核心呈现出一个弯曲的结构（∠Au(2)–Au(1)–Au(3) = 142.205(17)/144.772(8)°），其金原子之间的短距离（2.8414(5)–2.8695(2) ?）远低于范德华半径之和（3.32 ?）。每个侧金原子与两个磷化物配体相连，形成接近170°的∠P–Au–P角，而中心金原子则连接磷化物氧化物配体，呈现出更大的偏离（∠P(1)–Au(1)–P(4) = 168.47(8)/167.69(4)°）。此外，化合物6在晶体中表现出显著的发光性能，其在室温下的量子产率达到0.76，而溶液中的发光强度则因质子化而显著增强。这种发光增强现象可能是由于磷化物氧化物配体在质子化后更易形成磷inous酸配体，从而增强了其在溶液中的发光能力。

值得注意的是，化合物6与化合物5在晶体结构上具有高度相似性，这使得它们能够形成固溶体。在某些情况下，这种固溶体中甚至可以含有1–2%的化合物6，从而在较低掺杂浓度下实现显著的发光性能。这一现象在配位化学中较为罕见，但它揭示了在特定配体环境中，金(I)配合物之间可能存在的协同效应。此外，研究还发现，化合物6在溶液中虽然表现出一定的发光，但在晶体中其发光强度远高于溶液中的情况，这可能是由于晶体结构对非辐射弛豫的抑制。

在光物理特性方面，研究还涉及了溶液和固态环境下的对比分析。在溶液中，银(I)配合物1–3和金(I)配合物4–6的吸收光谱显示出主要在紫外区域（<350 nm）的宽泛且无特征的吸收带，而它们的最低能量激发态主要由金属到配体（MLCT）的电荷转移（如Ag(d)/P(s) → 芳香族(π*)）主导，且含有氧到芳香族(π*)的混合。而在固态条件下，这些配合物表现出显著的发光性能，且量子产率在0.06至0.69之间变化。特别是化合物6，在晶体状态下展现出强烈的磷光特性，其发光波长在488 nm，量子产率高达0.76，这表明其在固态中具有较高的发光效率。

研究还发现，化合物6在固态中的发光强度在低温（77 K）下显著增强，其平均寿命从2.53 μs增加到3.21 μs。这种现象可能与三重态–单重态（T1–S1）之间的自旋轨道耦合（SOC）有关，而SOC的增强可能是由于三金核心的协同作用。然而，这种行为与典型的热激活延迟荧光（TADF）有所不同，更倾向于磷光。此外，化合物6在溶液中的发光强度与在晶体中的情况存在显著差异，这可能是由于其在不同环境中受到不同的非辐射弛豫路径影响。

研究还探讨了配体结构变化对金属配合物发光性能的影响。例如，化合物1在甲醇溶剂中表现出显著的发光，其量子产率可达0.69，而无溶剂的化合物1则量子产率较低（0.06）。这种差异可能源于溶剂分子对配体结构的稳定作用，从而减少了非辐射弛豫路径。类似地，化合物2的量子产率（0.44）和寿命（28.6 μs）均高于化合物1，这表明其结构变化对发光效率有重要影响。而化合物3虽然具有更快的辐射衰变速率，但其量子产率较低（0.32），这可能是由于其更大的分子核心和较低的结构刚性导致更多的非辐射路径。

在溶液中，化合物5和6表现出不同的发光特性。化合物5在室温下不发光，但其在酸性条件下被质子化后，能够形成具有显著发光性能的产物。化合物6在溶液中表现出显著的发光增强，这可能与其在酸性条件下的质子化有关。而化合物6在固态中展现出最强的发光性能，这可能与其在晶体矩阵中的结构稳定性和非辐射弛豫的抑制有关。

这项研究的发现不仅揭示了磷化物–磷酸盐配体在酸碱刺激下的动态行为，还展示了其在构建可调发光金属配合物方面的潜力。这些配合物在不同环境下的结构变化能够显著影响其光物理性能，这为开发具有响应性或动态特性的新型发光材料提供了理论依据和实验支持。此外，研究还表明，某些金属配合物在特定条件下能够形成固溶体，这种现象可能在未来的材料设计中具有重要应用价值。通过调控配体的酸碱反应和非共价相互作用，可以实现对金属配合物发光性能的精细调控，这为构建多功能、可响应的发光材料开辟了新的研究方向。