关于控制五配位钴(II)场辅助单分子磁体各向异性的进一步见解

《Dalton Transactions》：Further insights into controlling the anisotropy of pentacoordinate Co(II) field-supported single-molecule magnets

单分子磁体研究中，合成并表征了两种五配位钴(II)配合物。通过X射线晶体学、HFEPR和FIRMS光谱发现，配合物1存在两种晶体学独立分子（1A和1B），其磁各向异性参数和能量间隙显著不同，理论计算（CASSCF+NEVPT2+SOC）与实验数据吻合。配合物2的轴向零场分裂参数为正值。两者均表现出场辅助的慢磁弛豫，高频弛豫时间温度依赖性符合Raman过程（n≈6），低温时n≈2.5或1.5，提示不同机制主导。

　　

为了更深入地了解影响单分子磁体磁各向异性增强的因素，我们合成了两种五配位钴(II)配合物[CoCl?(R1-terpy)](R1-furan-2-yl)（1）和[CoCl?(R2-terpy)](R2-1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)（2），这两种配合物都基于三齿配体2,2′:6′,2′′-terpyridine（terpy），并且该配体上引入了两种不同的杂环基团。通过X射线晶体学和物理化学方法对这些配合物进行了全面表征。配合物1是一个有趣的例子：它由两个在晶体结构上独立的分子（1A和1B）组成，这两个分子在结构参数和磁各向异性的大小上存在差异，这一点通过HFEPR和FIRMS光谱技术得到了实验验证。基于第一性原理（ab initio）计算（CASSCF + NEVPT2 + SOC）的结果表明，可以应用自旋哈密顿量形式主义来描述这些分子的性质。计算得到的能隙（在SOC水平上）分别为：1A和1B单元的能隙为δ = 107 cm?1和58 cm?1，而2单元的能隙为85 cm?1。轴向零场分裂参数分别为1A和1B的D = ?51 cm?1和?26 cm?1，2单元的D为+42 cm?1，并且存在一定的菱形畸变成分。FIRMS光谱显示1和2的能隙分别为89 cm?1和60 cm?1；后一个值与第一性原理计算结果以及磁化率和磁化强度的分析结果（δ = 2D = 80 cm?1）相符。对于1来说，两者之间的吻合度较差。这两种样品都表现出受磁场支持的缓慢磁弛豫现象，且具有两种弛豫模式。在较高温度下，高频弛豫时间遵循拉曼过程特有的温度依赖性，即1/τ(HF) = CTn，其中n约为6；而在低温下，弛豫时间则表现出声子瓶颈效应或直接过程的特性，n分别约为2.5和1.5。