畸变程度：近似二十面体结构 [Ru@Sn12]4? 的合成、结构与键合特性

《Dalton Transactions》：Degrees of distortion: synthesis, structure and bonding in approximately icosahedral [Ru@Sn12]4?

合成并表征了新型60价电子Zintl簇[Ru@Sn12]^4?，揭示了金属-笼反馈键合导致冰状Sn12几何畸变，通过DFT计算验证了晶体结构中RMSD=0.109 ?的亚对称性源于离子晶格效应而非电子结构驱动。

　　本研究围绕一种新型的内包型齐格勒（Zintl）簇——[Ru@Sn??]??阴离子展开，探索了其合成方法与结构特征。该阴离子属于具有二十面体结构的M@E??家族，其结构接近二十面体，但由于金属Ru与锡笼之间的反键作用（back-bonding），Ru-Sn和Sn-Sn键长表现出显著的差异。这种结构的不规则性不仅揭示了金属与簇之间复杂的电子相互作用，也反映了内包型簇在化学键性质上的多样性。为了更深入地理解这一簇的化学行为，我们利用密度泛函理论（DFT）对其结构化学进行了系统分析，并将其置于整个M@E??簇体系的背景下进行探讨。

内包型齐格勒簇是一类具有特殊电子结构和几何构型的化合物，它们在材料科学、催化等领域展现出广阔的应用前景。这类簇的结构通常由一个中心金属原子被包裹在一个由主族元素构成的笼状结构中，形成一种独特的电子环境。尽管这些簇在固态下难以孤立，但近年来通过实验和计算手段的结合，已经成功地合成了多个成员，如[Ru@Sn?]??、[Rh@Sn??]3?、[Pd@Pb??]2?等。这些簇的电子结构往往与特定的金属氧化态和主族元素的配位环境密切相关，从而导致不同的几何构型和化学性质。

[Ru@Sn??]??阴离子的合成采用了K(2.2.2-冠醚)作为阳离子配体，形成了其[ K(2.2.2-crypt) ]?盐。该簇的Ru中心具有-2的氧化态，与[Ru@Sn?]??阴离子在电子数上保持一致，均属于60个价电子的体系。这一电子数配置是齐格勒簇中常见的，通常遵循Wade-Mingos规则，该规则指出，具有特定电子数的簇可能呈现出某种对称性或结构类型。然而，在实际的晶体结构中，由于金属与笼之间的电子相互作用，这种理想化的对称性常常被打破，导致结构的变形。例如，[Ru@Sn??]??的晶格结构显示其二十面体几何形状存在明显的畸变，点群从理想的I?对称性降低至C?对称性，表明其结构具有一定程度的非对称性。

在结构分析方面，X射线衍射数据揭示了[Ru@Sn??]??阴离子的具体几何参数。通过比较其与已知的[Rh@Sn??]3?、[Pd@Pb??]2?等簇的结构，可以发现，随着金属氧化态的降低，其与笼之间的电子相互作用增强，从而导致更大的结构畸变。例如，[Rh@Sn??]3?的RMSD（均方根位移）仅为0.013 ?，而[Ru@Sn??]??的RMSD达到了0.109 ?，说明Ru的-2氧化态导致了更强的电子反馈作用，从而显著影响了笼的几何构型。相比之下，[Pd@Pb??]2?的结构更加接近完美的二十面体，其RMSD仅为0.013 ?，表明Pd在零氧化态时对电子反馈的依赖较小。

此外，研究还涉及了其他具有不同电子数的簇，如[Ru@Ge??]3?、[Au@Pb??]3?和[Mn@Pb??]3?等。其中，[Ru@Ge??]3?表现出与[Ru@Sn??]??类似的结构畸变，但其电子数为59，这可能使其在结构上更加接近“富勒烯”型的D?d对称性。而[Au@Pb??]3?的电子数为62，因此其结构畸变更加显著，RMSD达到0.045 ?，且Au-Pb和Pb-Pb键长存在较大的差异。同样，[Mn@Pb??]3?的电子数为58，其结构也显示出明显的畸变，RMSD为0.112 ?，表明Mn的+2氧化态对电子分布的影响更为显著。

在电子结构方面，我们通过DFT计算探讨了[Ru@Sn??]??的分子轨道分布及其对称性变化的影响。在理想化的I?对称性下，Ru的4d轨道主要占据1h?、2h?和3h?等轨道，而其最低频率的h?对称性振动模式则未被占据。然而，当结构发生畸变，进入C?对称性后，h?和g?对称性的轨道发生混合，使得Ru的4d电子能够进入簇的LUMO（最低未占据分子轨道），从而改变其电子分布特性。这种电子反馈作用不仅影响了键长和键角，还可能导致簇的动态行为发生变化，例如在晶格环境中表现出不同的响应特性。

值得注意的是，虽然[Ru@Sn??]??的结构表现出明显的畸变，但其在气相中的潜在能量面（PES）显示，完美二十面体结构仍然是能量最低的稳定状态。这意味着结构畸变可能并非由内在的电子驱动力导致，而是由于晶格环境对簇结构的平均效应。这一发现与Bürgi和Dunitz提出的结构相关性原则相一致，即晶体结构中的畸变可以映射到气相中平衡结构的低频振动模式上。例如，在[Ru@Sn??]??中，我们观察到了两个允许的t?u对称性振动模式，分别位于117 cm?1和155 cm?1，与[Rh@Sn??]3?和[Pt@Pb??]2?的振动模式具有相似性。此外，h?对称性的振动模式在结构畸变过程中被显著软化，这表明电子反馈作用在结构变化中起着关键作用。

为了进一步探讨结构畸变与电子反馈之间的关系，我们还分析了其他60电子簇的结构趋势。结果显示，随着金属氧化态的降低，结构畸变的程度逐渐增加，而当氧化态进一步下降时，这种趋势可能更加明显。例如，在[Tc@Sn??]??和[Re@Sn??]??中，结构畸变的幅度已经接近“富勒烯”型的D?d对称性，这可能意味着这些簇在特定条件下可以表现出与[Ru@Sn??]??类似的结构特性。然而，目前尚未发现这些簇的实验合成，因此需要进一步的实验验证。

在实验方法上，本研究采用了多种技术手段，包括X射线衍射、电喷雾电离质谱（ESI-MS）和能量色散X射线光谱（EDX）。X射线衍射提供了簇的精确几何结构信息，而ESI-MS则用于确认簇的组成和电荷状态。EDX则通过分析样品的元素组成，验证了实验合成的准确性。这些方法的结合不仅为理解簇的结构提供了可靠的数据支持，也为进一步的理论计算奠定了基础。

DFT计算在本研究中发挥了重要作用，帮助我们揭示了簇的电子结构及其对称性变化对化学性质的影响。通过计算不同对称性下的分子轨道分布和电子密度，我们能够更全面地理解金属与笼之间的相互作用机制。此外，计算结果还表明，尽管结构存在一定的畸变，但簇的整体稳定性仍以二十面体结构为主导，说明晶格环境在一定程度上影响了簇的几何构型。

本研究的意义在于，不仅拓展了内包型齐格勒簇的家族成员，还为理解这类簇的电子行为和结构特性提供了新的视角。特别是，通过分析[Ru@Sn??]??的结构和电子分布，我们发现，金属的氧化态和电子反馈作用是影响簇几何构型的关键因素。这一发现有助于指导未来相关簇的合成与应用研究，特别是在催化、材料科学等领域。

此外，本研究还揭示了不同金属在相同笼结构中的行为差异。例如，尽管[Rh@Sn??]3?和[Pd@Pb??]2?等簇的结构接近完美二十面体，但[Ru@Sn??]??由于Ru的-2氧化态，表现出更强的电子反馈作用，导致更大的结构畸变。这种差异可能与金属的电子特性有关，如d轨道的扩散性和能量位置，这些因素直接影响了金属与笼之间的电子相互作用。

总的来说，本研究通过对[Ru@Sn??]??阴离子的合成、结构表征和电子结构分析，揭示了内包型齐格勒簇在不同金属氧化态下的结构变化规律。这些结果不仅丰富了我们对这类簇的认识，也为未来的合成与应用提供了重要的理论基础和实验指导。