基于第一性原理的理论分析，探讨了在TM–Si@2D催化剂作用下，直接从CH4和CO2合成乙酸的机理

《Chemical Communications》：First-principles insights into the direct synthesis of acetic acid from CH4 and CO2 over TM–Si@2D catalysts

直接合成醋酸从CH4和CO2耦合反应中，通过设计掺杂单原子过渡金属催化剂（如Ni-Si@h-BN）优化电子结构，降低C-C偶联能量势垒（0.71 eV），并利用Eley-Rideal机理实现高效催化（TOF达8.02×10?2 s?1），同时增强催化剂稳定性与抗结焦能力。

　　近年来，将甲烷（CH?）和二氧化碳（CO?）直接转化为乙酸（CH?COOH）的技术受到了广泛关注。这一过程不仅能够有效利用温室气体，还能在一定程度上缓解能源和环境问题。然而，实现高效的C–C偶联仍然是一个重大挑战，尤其是在反应过程中需要控制副产物的生成并确保反应路径的可预测性。为了应对这一挑战，研究者们设计了一系列掺杂单原子过渡金属催化剂，并将其负载在二维材料上，以提高催化效率和选择性。这些催化剂的设计基于密度泛函理论（DFT）对反应路径的计算分析，尤其关注CH?和CO?在乙酸合成过程中的偶联机制。

在众多催化剂中，Ni–Si@h-BN表现出优异的电子协同效应，特别是在CH?活化和C–C偶联方面。这一性能通过动力学实验得到了验证，表明其在E–R机制下具有较高的催化活性。传统的催化剂，如Pd(OAc)?、Cu(OAc)?、K?S?O?等，虽然在某些条件下可以实现CH?和CO?的转化，但它们通常面临催化剂回收困难的问题。相比之下，异质催化剂如TiO?、Al?O?、SiO?和沸石等，因其结构稳定性和可重复使用性而更受青睐。例如，Cu-K-ZSM-5沸石在500°C下能够将CH?和CO?转化为乙酸，实现8.33%的CH?转化率和100%的乙酸选择性。然而，这些催化剂仍然需要苛刻的反应条件才能有效激活。

在乙酸合成过程中，CH?首先解离为CH?*和H*，随后CH?*与CO?偶联形成CH?COO*中间体。这一中间体经过氢化反应生成乙酸，最终脱附。其中，C–H活化和C–C偶联是决定反应效率的关键步骤。为了优化这一过程，研究者们尝试使用具有明确活性中心的单原子催化剂（SACs）结合二维材料。二维材料因其高比表面积和优异的稳定性，能够提供良好的支撑环境，促进催化剂的分散性和活性。

在本研究中，设计了由过渡金属（Mn、Fe、Co和Ni）掺杂硅（Si）的单原子催化剂（TM–Si@h-BN），并评估了不同二维材料如石墨烯（GR）、N?掺杂石墨烯（N?@GR）和磷烯（P）的性能。结果显示，Ni–Si@h-BN在催化活性和选择性方面表现突出。硅的引入增强了过渡金属的电子密度，从而提高了其对CH?和CO?的吸附能力。此外，Ni–Si@h-BN的适中功函数有利于电子平衡，使其在CH?活化和CO?偶联过程中表现出较低的能量障碍。

在催化反应过程中，不同催化剂的性能受到电子转移能力的影响。例如，Mn–Si@h-BN和Fe–Si@h-BN中，H*与CH?*在过渡金属的顶部位点上共吸附，表现出较低的反应能垒。相比之下，Co–Si@h-BN中的H*更倾向于吸附在Co–Si桥位点，其反应能垒较高。而Ni–Si@h-BN中的H*则迁移至Si的顶部位点，反应能垒为0.50 eV。C–C偶联是乙酸合成的关键步骤，Ni–Si@h-BN在这一过程中表现出最低的能垒（0.71 eV），优于其他Ni–Si@2D系统。这一优势来源于Ni–Si之间的电子转移，有助于CO?的插入反应。

在乙酸的形成和脱附过程中，氢化反应通常较为容易。然而，不同催化剂的性能差异仍然显著。例如，Ni–Si@h-BN在300–900 K范围内表现出最低的能量跨度（δE），在600 K时达到1.23 eV，表明其具有较高的催化活性。相比之下，其他催化剂在相同温度下的能量跨度较高，说明其催化效率较低。此外，Ni–Si@h-BN在不同温度下的催化活性保持稳定，显示出良好的热稳定性。

为了进一步理解温度对催化性能的影响，研究者们分析了不同温度下的能量跨度，并总结了相应的速率决定步骤（TDTS）和速率决定中间体（TDI）。结果显示，Ni–Si@h-BN在300–900 K范围内表现出最低的能量跨度，尤其在700 K时达到峰值，显示出优异的催化效率。这一结果表明，Ni–Si@h-BN能够在温和条件下实现高效的CH?和CO?转化，同时减少焦炭生成。此外，研究还发现，Ni–Si@h-BN的电子结构能够有效促进C–C偶联，使其在E–R机制下具有更高的选择性和活性。

在催化剂的设计过程中，电子转移能力是一个关键因素。例如，过渡金属的电子密度越高，其对CH?的活化能力越强。Ni–Si@h-BN的电子密度较高，且其功函数适中，这有助于电子的平衡，从而提高CH?的活化效率。此外，Ni–Si@h-BN的结构稳定性也得到了验证，表明其在高温下仍能保持良好的催化性能。这一结构的稳定性来源于硅的电子供体作用，使其能够有效地与过渡金属相互作用，促进反应的进行。

在实际应用中，Ni–Si@h-BN展现出良好的催化性能和选择性。例如，在700 K和1 bar的条件下，其催化效率达到8.02 × 10?2 s?1，显示出较高的反应可行性。此外，研究还发现，Ni–Si@h-BN能够有效抑制副产物的生成，特别是在C–C偶联过程中，其反应路径更倾向于生成乙酸，而非其他可能的副产物。这一结果表明，Ni–Si@h-BN在乙酸合成过程中具有较高的选择性和效率。

为了进一步优化催化剂性能，研究者们还分析了不同二维材料对催化反应的影响。例如，石墨烯（GR）和磷烯（P）在催化反应中表现出不同的性能。Ni–Si@h-BN在这些材料中表现出最佳的催化效果，这与其独特的电子结构和功函数有关。此外，研究还发现，不同过渡金属在掺杂硅后，其催化性能存在显著差异。例如，Mn–Si@h-BN和Fe–Si@h-BN在CH?活化和C–C偶联方面表现出较低的反应能垒，而Co–Si@h-BN则因H*的吸附位置不同，其反应能垒较高。

总体而言，Ni–Si@h-BN在乙酸合成过程中表现出优异的催化性能和选择性。其独特的电子结构和功函数使其能够在温和条件下实现高效的CH?和CO?转化，同时减少副产物的生成。这一研究为未来设计更高效的催化剂提供了理论依据和实验指导，有助于推动绿色化学和可持续能源的发展。此外，研究还强调了电子协同效应在催化反应中的重要性，表明通过调控电子密度和功函数可以有效提高催化剂的性能。这些发现为后续研究提供了新的思路，有助于进一步优化催化剂的设计和应用。