乙基苯在C60–Ni/SiO2催化剂上的直接脱氢反应：对C60作为分子促进剂的机制探究

《Catalysis Science & Technology》：Direct dehydrogenation of ethylbenzene over C60–Ni/SiO2 catalysts: mechanistic insight into C60 as a molecular promoter

乙苯脱氢制备苯乙烯时，C60改性镍催化剂（C60–Ni/SiO2）展现出高活性（30.8%乙苯转化率）和超选择性（>99%苯乙烯选择性），其电子调控机制有效抑制积碳和副反应。摘要：

　　在现代化工行业中，苯乙烯（ST）作为一种重要的基础原料，广泛应用于聚苯乙烯、丁苯橡胶等聚合物的生产。据估计，全球每年的苯乙烯产量超过3000万吨，这一过程伴随着超过2700万吨的二氧化碳排放。目前，工业上主要通过乙苯（EB）的直接脱氢反应（DDH）来合成苯乙烯，使用以铁、钾和铬为主要成分的催化剂，并辅以过热蒸汽的共进料。然而，这类催化剂存在诸多问题，如活性Fe3?位点的不稳定性、钾助剂的流失与再分布、以及由于积碳而导致的快速失活。此外，传统工艺中大量使用蒸汽，不仅增加了能耗，也对环境造成一定负担。因此，开发新型、高效且耐积碳的催化剂，以减少蒸汽消耗甚至实现无蒸汽条件下的苯乙烯生产，成为提升反应能效和可持续性的关键方向。

镍基催化剂因其在多种催化反应中表现出的优异性能而受到广泛关注，例如蒸汽重整、水煤气变换反应和生物质气化等。作为非贵金属催化剂，镍具有成本低、制备简单等优势，这使其在工业应用中具有吸引力。近年来，镍基催化剂在甲烷重整中的应用显示出其对C–H键激活的卓越能力。然而，在乙苯脱氢反应中，镍基材料的应用却相对有限，主要原因在于其对C–H和C–C键的强吸附能力，容易引发不必要的副反应，如环开裂、脱氢裂解和聚合，这些反应不仅降低了催化剂的选择性，还导致了催化剂的快速失活和积碳问题。因此，如何有效调控镍的电子结构，以减少这些副反应的发生，成为提升镍基催化剂在乙苯脱氢反应中性能的重要挑战。

为了解决上述问题，本研究引入了一种创新策略，即通过引入C??作为电子调控剂，对镍基催化剂进行改性。C??（富勒烯）自1985年被发现以来，便因其独特的物理和化学性质在多个领域引起关注，尤其是在能源和催化反应中的应用。C??具有高度对称的π共轭结构，表现出优异的电子迁移能力和较低的重组能，从而促进了电子的有效传递。此外，C??作为出色的电子受体，其独特的最低未占据分子轨道（LUMO）使其能够高效地从金属位点获取电子，从而改变金属中心的电子分布。这种特性使得C??成为调控镍活性位点电子结构的理想选择。

本研究中合成的C??–Ni/SiO?催化剂，是一种由C??修饰剂和镍活性位点组成的复合催化剂。该催化剂不仅能够促进乙苯的C–H键活化，还显著抑制了碳沉积现象，从而提升了其在乙苯脱氢反应中的稳定性与选择性。通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，研究发现C??在不破坏镍晶体结构的前提下，有效降低了镍的电子密度。这种电子结构的调控显著抑制了不必要的裂解副反应和积碳现象，从而提升了催化剂的性能。实验结果表明，C??–Ni/SiO?催化剂在550°C下达到了30.8%的乙苯转化率，且苯乙烯选择性超过95%。在18小时连续反应后，其乙苯转化率仍保持在25.7%，且苯乙烯选择性维持在95%以上，这说明该催化剂具有良好的稳定性。

进一步的长期稳定性测试（60小时）显示，C??–Ni/SiO?催化剂仍能保持乙苯转化率在20–25%之间，且苯乙烯选择性稳定在95%以上。这一结果表明，C??的引入不仅提升了催化剂的活性，还增强了其对积碳的抵抗能力。相比之下，传统的Ni/SiO?催化剂在相同条件下表现出较低的转化率和较高的积碳倾向，而C??/SiO?催化剂虽然对乙苯的脱氢有一定促进作用，但其催化效果仍不如C??–Ni/SiO?。这些结果充分说明了C??在调控镍活性位点电子结构方面的重要作用，以及其在乙苯脱氢反应中作为电子调控剂的独特优势。

为了深入理解C??在催化剂中的作用机制，研究团队还通过动力学实验和同位素效应（KIE）分析，探讨了乙苯脱氢反应的速率控制步骤。结果表明，C–H键的活化是反应的速率决定步骤，C??的引入显著降低了该反应的活化能，从而提升了反应速率。此外，通过比较C??–Ni/SiO?与传统Ni/SiO?催化剂的红外光谱（FT-IR）和XPS数据，研究进一步验证了C??对镍电子密度的调控作用。C??的电子接受能力使得电子从镍纳米颗粒转移到C??分子上，从而改变了镍的电子分布，使得不同中间体在催化剂表面的吸附与脱附行为更加优化。

研究还通过温度程序表面反应（TPSR）实验，进一步分析了C??对乙苯脱氢过程的影响。实验结果显示，在C??–Ni/SiO?催化剂上，乙苯和苯乙烯的信号强度显著高于传统Ni/SiO?催化剂，这表明C??有助于更高效地脱附乙苯并促进苯乙烯的生成。同时，C??的引入也减少了乙苯在催化剂表面的强吸附，从而降低了深度脱氢和C–C键断裂的可能性，这些副反应通常会导致催化剂的失活和积碳。

综上所述，C??–Ni/SiO?催化剂的合成和应用为乙苯脱氢反应提供了一种全新的思路。该催化剂不仅在活性和选择性方面表现出色，还具备良好的稳定性，能够在较长时间内维持高效催化性能。此外，C??的引入显著降低了反应的活化能，使得反应在较低温度下即可高效进行，从而减少了能源消耗和对环境的影响。这一研究结果表明，C??作为电子调控剂在非贵金属催化剂中的应用具有广阔的前景，为开发高效、环保的苯乙烯生产技术提供了重要的科学依据和技术支持。

从实际应用角度来看，C??–Ni/SiO?催化剂在实验室条件下表现出的优异性能，为工业级催化剂的设计和优化提供了新的方向。与传统的铁–钾催化剂相比，该催化剂不仅在性能上具有竞争力，还具备成本优势。同时，与依赖贵金属的铂–锡催化剂相比，C??–Ni/SiO?催化剂在保持高选择性和稳定性的同时，避免了贵金属资源的稀缺性，为可持续发展提供了可行的解决方案。因此，该研究不仅在理论层面拓展了对催化剂电子调控机制的理解，还在实际应用中展示了其巨大的潜力。

此外，C??的引入为催化剂的表面调控提供了新的思路。传统碳材料如石墨烯和碳纳米管（CNTs）主要通过物理分散或π–π相互作用来发挥作用，而C??则能够通过直接的电子调控来优化催化剂的性能。这种独特的电子调控能力使得C??在非贵金属催化剂中的应用更具优势。通过调节镍的电子密度，C??不仅能够提升催化剂的活性，还能有效抑制副反应的发生，从而提高整体的催化效率。

研究团队还通过一系列表征手段，对C??–Ni/SiO?催化剂的结构和表面特性进行了深入分析。结果表明，C??能够均匀分布在催化剂的表面，且其引入并未显著改变镍的晶体结构，这表明C??对催化剂的物理结构影响较小，而主要作用在于电子调控。同时，催化剂的比表面积和孔隙结构也得到了优化，使得其具有更高的表面活性位点密度和更好的传质性能，进一步提升了催化反应的效率。

本研究不仅在实验室中验证了C??–Ni/SiO?催化剂的优异性能，还为未来开发新型非贵金属催化剂提供了重要的理论依据和技术路径。通过电子调控策略，研究人员成功克服了传统镍基催化剂在乙苯脱氢反应中的局限性，使其在工业应用中具备更高的可行性。这一成果有望推动非贵金属催化剂在烯烃生产领域的广泛应用，为实现绿色、低碳的化工生产模式提供新的选择。

总之，C??–Ni/SiO?催化剂的合成与应用标志着非贵金属催化剂在乙苯脱氢反应中的重大突破。通过电子调控机制，该催化剂在提升活性、选择性和稳定性方面表现出色，同时具备成本优势和环境友好性。这一研究不仅丰富了催化剂设计的理论基础，也为工业催化技术的创新提供了有力支持。未来，随着对C??电子调控机制的进一步探索和优化，这类催化剂有望在更广泛的工业应用场景中发挥重要作用，推动化工行业向更加高效和可持续的方向发展。