探索路易斯碱在木质纤维素竹屑上的固定化策略及其在二氧化碳（CO2）及其衍生物环加成反应中的应用

《Advanced Sustainable Systems》：Exploring the Immobilization Strategies of Lewis Bases on Lignocellulosic Bamboo Shavings and their Applications in Cycloaddition of CO2 and CO2 Derivatives

CO2增值利用竹材载体负载的离子液体催化剂研究。通过两种策略制备了[Bamboo@HMEMIM][I]和[Bamboo@TBD]催化剂，实现CO2与环氧乙烷的100%转化和环状碳酸酯选择性，并验证了四次循环后仍保持74%活性。同时，竹材载体具备生物降解性，经Phanerochaete chrysosporium处理后可转化为有用物质。

　　本研究首次展示了将路易斯碱分子催化剂固定在竹材屑上，用于合成反应中的二氧化碳（CO?）及其衍生物的利用。研究主要聚焦于通过两种不同的方法将催化剂固定在竹材上，分别为使用异氰酸酯化学的共价功能化方法，以及基于硅烷的非共价结合方法。所制备的两种催化剂分别为：竹材支持的六亚甲基二氨基甲酸酯乙基甲基咪唑??碘化物 [Bamboo@HMEMIM][I]，以及竹材支持的1,5,7-三氮杂环十一烷-5-烯 [Bamboo@TBD]。这些材料通过元素分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）进行了全面表征。研究结果表明，竹材作为一种天然的多孔材料，具有优异的物理化学特性，能够有效作为催化剂的载体，实现高效且可回收的催化反应。

首先，[Bamboo@HMEMIM][I] 在优化条件下（催化剂用量为2.8 mol%，CO?压力为10 bar，反应温度为70°C，反应时间为16小时）成功促进了CO?与环氧乙烷的环加成反应，实现了100%的转化率和100%的选择性，生成环状碳酸酯。该催化剂在连续使用四次后仍能保持良好的活性，第四次循环的产率仍为74%，第五次循环为61%。这一结果表明，该催化剂在实际应用中具有显著的可重复使用性。此外，该催化剂还展示了广泛的反应适用性，对其他类型的环氧乙烷（如苯乙烯氧化物）也表现出良好的催化效果，产率在86%至100%之间。

为了进一步验证竹材作为催化剂载体的潜力，研究还评估了[Bamboo@TBD]在合成甘油碳酸酯中的应用。该催化剂通过CO?与甘油的环加成反应，结合二甲基碳酸酯（DMC）作为反应物，获得了69%的选择性。研究中发现，催化剂在使用后仍具有一定的可降解性，能够在特定的微生物作用下（如白腐真菌Phanerochaete chrysosporium）被有效降解，这不仅体现了竹材作为催化剂载体的环境友好性，也为后续的材料回收和再利用提供了可能性。

竹材作为一种天然材料，具有独特的化学组成和结构特征。它主要由纤维素（约占55%）、木质素（约占25%）和半纤维素（约占20%）组成，这些成分构成了植物的木质部结构，赋予竹材良好的机械强度和物理特性。竹材的多孔结构（包括宏观、中观和微观孔道）使其具有较高的比表面积，有助于反应物的吸附和传质过程，从而提升催化效率。此外，竹材的高表面积也促进了催化剂的均匀分布，减少催化剂颗粒的聚集，提高其催化性能的稳定性。

在催化剂的固定过程中，研究采用了不同的化学策略。其中，[Bamboo@HMEMIM][I] 通过异氰酸酯化学将催化剂分子共价结合到竹材表面，而[Bamboo@TBD] 则是通过硅烷基团与竹材的非共价结合实现固定。通过这些方法，研究者成功地将催化剂分子引入到竹材的结构中，同时保持了竹材原有的物理和化学特性。这些策略不仅提高了催化剂的活性，还增强了其在反应过程中的稳定性，使其能够多次循环使用。

催化剂的性能评估主要通过一系列实验进行，包括反应条件的优化、反应范围的扩展以及催化剂的可回收性测试。在CO?与环氧乙烷的环加成反应中，催化剂的活性随着反应温度和压力的增加而提高，但在高温下可能会导致副产物的形成。因此，研究者在实验中发现，适当的反应条件（如2.8 mol%的催化剂用量、10 bar的CO?压力和70°C的反应温度）能够实现最佳的催化效果。对于甘油碳酸酯的合成，研究者通过调整催化剂用量和反应物比例，发现5 mol%的催化剂在10:1的DMC与甘油比例下，能够获得最佳的反应结果。

此外，研究还探讨了催化剂在使用后的降解行为。通过生物降解实验，发现Phanerochaete chrysosporium能够有效降解[Bamboo@TBD]，并使其转化为生物炭，这不仅减少了催化剂的环境污染，还为后续的资源回收提供了可能。而[Bamboo@HMEMIM][I] 在多次循环后，其活性有所下降，但并未出现催化剂流失或结构破坏的情况，这表明其在催化过程中可能发生了化学修饰或表面物质沉积，从而影响了其性能。

研究中还对催化剂的结构和性能进行了深入的表征分析。通过元素分析、FT-IR、TGA和SEM等手段，研究人员能够准确评估催化剂的负载量、化学结构以及热稳定性。例如，FT-IR分析显示，[Bamboo@HMEMIM][I] 在1722 cm?1处出现了特征的羰基振动峰，表明其与竹材之间的共价结合。而[Bamboo@TBD] 在1650 cm?1处出现了新的C=N振动峰，进一步证实了其与竹材之间的结合。TGA分析则揭示了竹材及其衍生催化剂在不同温度下的热稳定性，显示竹材支持的催化剂在热分解过程中表现出不同的行为，这可能与其化学修饰程度有关。

本研究的成果为绿色化学和可持续工业应用提供了新的思路。通过将催化剂固定在竹材上，不仅能够提高催化剂的效率和可回收性，还能有效利用竹材这一天然资源，减少对传统催化剂载体（如硅胶和聚苯乙烯）的依赖。此外，竹材的可生物降解特性也使其在反应结束后能够被安全处理，避免环境污染。这些特性使得竹材成为一种具有广泛应用前景的催化剂载体材料。

总体而言，本研究通过创新的催化剂固定策略，成功地将路易斯碱分子催化剂引入到竹材中，并验证了其在CO?与环氧乙烷、甘油与DMC等反应中的高效性和可回收性。这些结果不仅拓展了竹材在催化领域的应用范围，也为开发更环保、可持续的化学工艺提供了理论支持和实践指导。未来的研究可以进一步探索竹材在不同反应体系中的适用性，以及其在工业大规模应用中的可行性。