经聚吡咯修饰的二维锌生物金属有机框架（Zn BioMOFs）用于提升超级电容器电极的性能及抗菌效果

《Advanced Materials Interfaces》：Polypyrrole-Decorated 2D Zn BioMOFs for Enhanced Supercapacitor Electrodes and Antibacterial Performance

Zn-Aza生物金属有机框架通过水热法合成并经聚吡咯原位修饰形成纳米复合材料，显著提升电化学性能和抗菌活性。研究表明，Zn-Aza/Ppy复合材料比电容达714 mF/cm2（0.1 A/cm2），循环稳定性保持90%以上，且对E. coli、S. aureus和MRSA的抑菌圈直径分别达1.18 cm、1.41 cm和2.025 cm。其高电容源于聚吡咯增强导电性和孔隙结构优化，抗菌性则归因于Zn2?、azelaic acid与聚吡咯的协同作用。该材料在可穿戴电子和生物医学领域具有潜在应用。

　　金属-有机框架（MOFs）因其高比表面积和可调的孔隙率而在材料科学领域受到广泛关注。然而，这些材料在电化学性能方面存在一定的局限，尤其是导电性较差，这限制了其在超级电容器等能量存储设备中的应用。本文提出了一种新的解决方案，通过将聚吡咯（Ppy）原位聚合到锌azelate生物MOF（Zn-Aza）上，形成具有导电特性的Zn-Aza/Ppy复合材料。这种复合材料不仅保留了MOFs的高比表面积和孔隙率，还通过Ppy的引入显著提升了其导电性能，使其在电化学性能方面表现出色，同时展现出强大的抗菌活性，适用于超级电容器和抗菌材料的双重应用。

在能源存储需求日益增长的背景下，超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而备受关注。然而，开发高性能超级电容器的关键在于寻找兼具高电导率、大比表面积和良好电化学稳定性的电极材料。传统的MOFs虽然具备这些优点，但由于其自身的导电性不足，难以满足高性能电容器的要求。因此，研究者们探索了多种方法，如引入导电添加剂或进行后合成修饰，以改善MOFs的导电性能。其中，聚吡咯作为一种导电聚合物，因其高电导率、赝电容行为、环境稳定性和简便的合成条件，成为一种有前景的改性材料。

Zn-Aza/Ppy复合材料的合成采用了一种简单的水热法。首先，将锌乙酸二水合物溶解于蒸馏水中，然后加入azelate酸。反应混合物在磁力搅拌器的作用下持续搅拌1小时，随后将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，在180°C下进行水热反应24小时。反应完成后，混合物冷却至室温，通过离心收集沉淀物，并用蒸馏水多次洗涤去除未反应的物质和杂质。最后，在70°C下空气干燥得到Zn-Aza MOF。随后，通过原位聚合的方法将Ppy引入Zn-Aza MOF中，形成具有导电特性的Zn-Aza/Ppy复合材料。

XPS分析结果显示，Zn-Aza和Zn-Aza/Ppy材料表面的元素组成和化学状态得到了确认。Zn-Aza的XPS光谱显示了C 1s、O 1s和Zn 2p的尖锐峰，表明Zn-Aza中存在碳、氧和锌元素。进一步的高分辨率XPS分析揭示了Zn-Aza表面的结构特征，包括不同结合能下的碳氧键、C=O和C─O/O─H信号，表明Zn2?与azelate酸的羧酸基团成功形成了稳定的MOF结构。对于Zn-Aza/Ppy复合材料，XPS光谱中还出现了N 1s峰，这表明Ppy成功修饰在Zn-Aza表面，形成了一种新型的复合材料。

XRD分析进一步验证了Zn-Aza的晶体结构和纯度。其衍射峰与文献中报道的BioMIL-5（一种由Zn2?盐和azelate酸合成的Zn-azelate MOF）的特征峰吻合良好，表明合成产物具有良好的结晶性和纯度。Zn-Aza/Ppy的XRD光谱显示了更宽泛的衍射峰，表明其结晶性有所降低，这可能是由于Ppy涂层破坏了MOF的长程有序结构，而Zn-Aza框架仍然保持其原有的晶体完整性。

通过电子显微镜分析，Zn-Aza和Zn-Aza/Ppy的形貌得到了详细研究。SEM图像显示，Zn-Aza具有聚集的片状结构，而Zn-Aza/Ppy表面覆盖着大量的Ppy纳米颗粒。TEM图像进一步确认了Zn-Aza的单片结构及其尺寸范围（高度、宽度和深度分别为1–5 μm、200–900 nm和30–100 nm），同时Zn-Aza/Ppy的高分辨率TEM图像显示Ppy纳米颗粒的尺寸范围为20–80 nm。这些形貌特征表明，Ppy的引入不仅增强了材料的导电性，还提高了其比表面积和孔隙率，从而改善了电解质的渗透性和离子传输效率。

FTIR分析用于确认Zn-Aza和Zn-Aza/Ppy的化学结构和组成。Zn-Aza的FTIR光谱显示了与azelate酸相关的振动特征，如ν(C─O)和ν(C─C)的峰，而Zn-Aza/Ppy的FTIR光谱中还出现了与Ppy相关的特征峰，如C=O、C─N和C─C/C─H的振动峰。这些结果进一步支持了Ppy在Zn-Aza表面的成功修饰。

TGA分析显示，Zn-Aza在约350°C时发生了约65%的重量损失，这归因于azelate酸的燃烧。而Zn-Aza/Ppy则表现出三阶段的重量损失，这可能与Ppy的热分解有关。TGA结果表明，Zn-Aza/Ppy具有更好的热稳定性，这为其实用化提供了保障。

BET分析揭示了Zn-Aza和Zn-Aza/Ppy的比表面积和孔隙率。Zn-Aza的比表面积为5.42 m2/g，而Zn-Aza/Ppy的比表面积显著增加至23.36 m2/g，表明Ppy的引入显著提高了材料的表面积和孔隙率。这种增强的表面积和孔隙率有助于提高电解质的接触面积和离子传输效率，从而提升电化学性能。

电化学性能测试进一步验证了Zn-Aza/Ppy的优越性。CV曲线显示，Zn-Aza/Ppy在相同扫描速率（100 mV/s）下表现出更大的电流响应，这表明其具有更高的比电容。在不同扫描速率（10、20、50、75和100 mV/s）下的CV曲线呈现出近似矩形的形状，这与MOF基电极的文献结果一致。随着扫描速率的增加，电流响应上升，但比电容略有下降，这是由于离子扩散速度无法跟上快速的电位变化。然而，Zn-Aza/Ppy在100 mV/s下仍表现出约262 mF/cm2的比电容，比原始Zn-Aza提高了约四倍。此外，Zn-Aza/Ppy在1000次充放电循环后仍能保持约90%的比电容，显示出良好的循环稳定性。

EIS分析进一步支持了Zn-Aza/Ppy优异的电容性能。Nyquist图显示，在高频区出现的小半圆表明电荷转移电阻较低，而在低频区几乎垂直的直线表明理想的电容行为和高效的离子扩散。这些特性表明，Zn-Aza/Ppy电极具有快速的电荷传输和低的离子迁移阻力，这对于高性能超级电容器至关重要。

除了卓越的电化学性能，Zn-Aza/Ppy还表现出显著的抗菌活性。通过使用Agar孔扩散法评估其抗菌效果，结果显示Zn-Aza/Ppy对大肠杆菌（E. coli）、金黄色葡萄球菌（S. aureus）和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）均具有较强的抗菌作用。其中，Zn-Aza/Ppy对MRSA的抗菌效果尤为突出，其抑制区大小为2.025 cm，是Zn-Aza的两倍。这种增强的抗菌效果归因于Zn2?离子、azelate酸和Ppy的协同作用。Zn2?离子能够破坏细菌的细胞膜和酶系统，而azelate酸则干扰细菌的代谢和复制。Ppy则通过其带正电的聚合物骨架与细菌的带负电的细胞膜相互作用，同时产生氧化应激，破坏细菌膜结构并导致细胞损伤。

为了进一步评估Zn-Aza/Ppy的抗菌效果，进行了最小抑菌浓度（MIC）测试。结果表明，Zn-Aza/Ppy在10 mg/mL浓度下对MRSA的抑制效果显著，而其在较低浓度下的抑制效果则有所减弱。这表明Zn-Aza/Ppy的抗菌活性在一定程度上依赖于其浓度，但整体表现优于Zn-Aza。这种抗菌效果的增强可能与Ppy的引入及其与Zn2?和azelate酸的协同作用有关。

综上所述，Zn-Aza/Ppy复合材料不仅在超级电容器领域表现出色，还具有显著的抗菌性能。这种双重功能使其在柔性电子、生物电子和环境敏感型能量存储系统中具有广阔的应用前景。其生物相容性、可持续性和多功能性使其成为一种有潜力的材料，有望在未来的多功能技术中得到广泛应用。