经过激光冲击处理和离子注入处理后的镍基超合金表面在1100°C下的微观结构及高温循环氧化机制

《Advanced Materials Interfaces》：The Microstructure and High-temperature Cycle Oxidation Mechanism of the Nickel-Based Superalloy Surface Treated by Laser Shock Processing and Ion Implantation at 1100 °C

高温下激光冲击处理与铪离子注入协同增强镍基超合金抗氧化性能的研究。通过LSP诱导高密度位错和缺陷，结合Hf离子注入形成30 nm厚非晶HfO?层，协同促进致密氧化物膜快速形成。XPS、TEM等分析表明，双处理使氧化物颗粒尺寸细化至1-3 μm，密度显著提高，并抑制Al氧化物的连续生长。对比单处理，复合工艺使氧化膜更均匀致密，经50次循环氧化后仍保持20 μm厚度，氧化速率降低40%，有效延缓基体氧化。该技术为航空发动机关键部件提供新型表面强化方案。

　　在现代航空工业中，镍基高温合金因其优异的耐高温性能而被广泛应用于发动机关键部件。然而，这些材料在高温环境下仍面临氧化、蠕变和疲劳等问题，这些问题不仅影响其性能，还可能导致材料失效。为了解决这一难题，科学家们不断探索新的表面改性技术，以提高材料的高温氧化抗性。本研究聚焦于一种结合了激光冲击处理（LSP）和铪（Hf）离子表面植入的协同处理方法，旨在进一步提升镍基高温合金的性能表现。

LSP作为一种先进的表面改性技术，能够诱导材料表面产生高密度的晶体缺陷，包括位错缠绕、位错堆积、孪晶和亚晶界等。这些缺陷为金属阳离子的扩散提供了通道，有助于形成保护性氧化层。然而，LSP在高温环境下存在一定的局限性，例如在超过1000℃的温度下，形成的氧化层容易发生剥落，同时内部氧化现象加剧，这会降低材料的机械性能。因此，为了克服LSP的这些不足，研究者们尝试引入其他表面改性手段，如离子植入，以增强材料的高温稳定性。

Hf作为一种活性元素，已被证实能够改善镍基高温合金的性能。例如，研究表明，Hf的掺杂可以促进δ相在晶界处的形成，同时提升合金在700℃下的拉伸强度和延展性。此外，Hf还能在界面处形成活性氧化物，这些氧化物可作为“氧化物钉扎”点，增加接触面积并抑制界面裂纹的扩展。然而，Hf离子植入形成的氧化层通常较薄，仅在几十纳米的范围内，这在一定程度上限制了其对高温氧化的增强效果。

为了克服这一限制，本研究提出了一种结合LSP和Hf离子植入的协同处理方法。通过LSP对GH202合金进行预处理，诱导其表面产生大量晶体缺陷，随后进行Hf离子植入，形成具有明显相结构的保护层。这种协同处理方法不仅能够增强材料的表面性能，还能通过优化元素分布和微观结构，提高材料在高温氧化环境下的稳定性。

在处理过程中，LSP使用了钕玻璃激光系统，配合五轴工作平台，实现对合金表面的强塑性变形。Hf离子植入则在清华大学的实验室中进行，采用BNU-400KEV离子植入系统，通过设定特定的离子注入能量和剂量，实现对材料表面的改性。处理后的合金表面形成了约30纳米厚的HfO?非晶层，同时内部产生了大量的晶体缺陷，为后续的氧化过程提供了有利条件。

为了评估这种协同处理方法对材料高温氧化性能的影响，研究团队进行了高温循环氧化测试。测试按照中国航空工业标准HB5258-2000进行，样品被放置在高纯度氧化铝坩埚中，随后在1100℃下进行热处理，确保材料达到热平衡状态。在高温氧化过程中，样品表面的氧化行为被系统地观察和分析，包括氧化物的形核、生长以及与基体的结合情况。

实验结果表明，经过LSP和Hf离子植入协同处理的样品，在高温氧化初期表现出明显的氧化物形核行为。这些氧化物主要在位错密集区域形成，其密度与位错密度呈正相关。此外，Hf离子的植入改变了氧化物的形成机制，使得钛离子在氧化过程中优先扩散，从而影响了氧化物的组成和结构。相比仅经过Hf离子植入的样品，协同处理的样品在氧化后形成的氧化物颗粒更小、更密集，并且与基体结合更为牢固。这种优化的氧化层有效抑制了氧离子向基体的渗透，从而提升了材料的抗氧化性能。

在氧化过程中，样品的微观结构和元素分布也发生了显著变化。XPS分析显示，Hf在表面的浓度较低，这是由于植入剂量相对较小。然而，通过LSP引入的晶体缺陷促进了Hf与氧的相互作用，使得HfO?在氧化层中形成。HRTEM图像进一步揭示了这些非晶层的结构特征，以及它们如何影响氧化物的形成和分布。同时，元素分布分析表明，Hf的引入改变了氧化物的组成，抑制了铝在表面的积累，使其更多地向晶界扩散，从而减少了氧化层的形成速率。

在氧化后的样品中，氧化物的形态和分布呈现出不同的特征。例如，协同处理的样品在氧化后形成的氧化物颗粒更小、更均匀，且与基体的结合更为紧密。相比之下，仅经过Hf离子植入的样品形成的氧化物颗粒较大，且分布较为松散。这种差异主要归因于LSP诱导的晶体缺陷和Hf离子植入的协同作用，它们共同促进了氧化物的形成和分布，使得氧化层更加致密和稳定。

通过XRD分析，研究团队进一步确认了氧化层的组成。结果显示，氧化层主要由Cr?O?、Al?O?、TiO?和NiCr?O?等氧化物组成。其中，Cr?O?在氧化过程中优先形成，这与Cr在合金中的高含量有关。尽管Al对氧的亲和力较高，但由于Cr含量远高于Al，因此无法形成连续的Al?O?保护层。相反，Cr的氧化形成了外层的Cr?O?，而Al则在氧化过程中向晶界迁移，形成了内层的Al?O?。

在高温循环氧化测试中，协同处理的样品表现出更好的氧化层稳定性。随着氧化循环次数的增加，氧化层逐渐增厚，但其密度和结合强度保持较高水平。相比之下，仅经过Hf离子植入的样品在氧化过程中更容易发生剥落，且氧化层的厚度增长较快。这种现象表明，LSP和Hf离子植入的协同作用不仅能够促进氧化物的快速形成，还能有效抑制氧化层的剥落，从而提升材料的抗氧化性能。

此外，研究还发现，协同处理的样品在氧化过程中形成了纳米级的硬质颗粒，如Ni-W析出相。这些颗粒在氧化层中起到“钉扎”作用，限制了晶界迁移，从而提高了氧化层的机械性能。这种机制使得氧化层在高温下更加稳定，减少了氧离子对基体的侵蚀，提升了材料的整体耐久性。

本研究的结果表明，LSP和Hf离子植入的协同处理方法在提升镍基高温合金的高温氧化抗性方面具有显著优势。这种技术不仅能够优化材料的微观结构，还能通过调控元素分布和氧化物的形成机制，提高氧化层的密度和稳定性。这为航空发动机关键部件的表面强化提供了新的思路，也为未来高温材料的开发和应用奠定了理论基础。