通过电解质工程解决氧化和腐蚀老化问题，以实现稳定的锂金属电池

《Advanced Energy Materials》：Resolving Oxidative and Corrosive Calendar-Aging via Electrolyte Engineering for Stable Lithium Metal Batteries

锂金属电池中，局部高浓度电解质（LHCE）的溶剂选择对日历寿命至关重要。研究发现，DME基LHCE因溶剂氧化分解导致阴极表面过渡金属（TM）溶解，引发锂金属腐蚀，加速日历老化。通过引入弱溶剂DMP替代DME，开发新型LHCE（2M LiFSI DMP1TTE1），有效抑制了DME分解，减少TM溶解，形成致密的Li2O-LiF SEI膜，降低锂金属腐蚀。该电解质在220次循环（含12小时休止期）后容量保持率达81%，同时具备优异的高倍率性能（6.64 mS/cm）和循环稳定性（93%容量保留至300次循环）。该研究揭示了阴极-阳极交叉 talk机制对日历寿命的主导影响，提出通过溶剂分子工程优化电解液，协同抑制两极退化，为长寿命锂金属电池设计提供新策略。

　　锂金属电池（LMBs）因其高能量密度的潜力而受到广泛关注，但其实际应用面临诸多挑战，尤其是在循环寿命和存储寿命方面。传统上，使用高浓度局部电解质（LHCEs）是提升LMBs循环性能的一种有效策略。LHCEs通过引入非配位氟化稀释剂，形成富含阴离子的锂离子溶剂化结构，从而减少自由溶剂分子的数量，并促进在锂金属阳极上形成稳定的无机富集固态电解质界面（SEI）。然而，LHCEs在非运行状态下的存储期间可能会引发严重的腐蚀现象，进而影响电池的使用寿命。本文系统研究了DME基LHCEs在LMBs中的日历老化机制，揭示了在高镍层状正极（如NMC811）表面由于自由DME的氧化分解导致的表面降解，会引发过渡金属（TM）溶解，进而导致正极与负极之间的相互作用，加速锂金属的降解过程。为解决这一问题，研究团队提出了一种基于弱溶剂化醚类溶剂——1,2-二甲氧基丙烷（DMP）的新型LHCE设计策略，该策略能够在抑制锂金属腐蚀的同时，减少由溶剂引发的正极降解。实验结果表明，该DMP基LHCE在220次循环中，每循环后有12小时的休息期，能够实现81%的容量保持率，从而显著延长了LMBs的循环和存储寿命。

LMBs的高性能来源于锂金属阳极的低还原电位（?3.04 V vs. 标准氢电极）和高比容量（3860 mAh g?1），但锂金属的高反应性限制了其与传统碳酸酯类电解质的兼容性，导致持续的副反应、锂枝晶生长以及快速容量衰减。为了应对这些挑战，研究者们广泛探索了基于醚类溶剂（如DME）的电解质，因其良好的与锂金属的兼容性。然而，DME的低阳极稳定性限制了其在高电压LMBs中的应用，特别是与高镍正极配对的系统。为了提升电解质的稳定性，研究者们尝试了多种策略，包括添加功能性添加剂、优化电解质配方以及调整锂离子的溶剂化结构。其中，LHCEs因其能够同时提升阳极和阴极的稳定性而成为一种有前景的设计理念。

尽管LHCEs在提升循环稳定性方面表现出色，但它们在非运行状态下的存储期间仍然会发生严重的降解现象，即所谓的“日历老化”。这一现象严重限制了LMBs的实用化。研究发现，日历老化主要源于锂金属阳极和脱锂正极表面在休息期间作为副反应的催化位点，导致电解质的持续消耗。而DME基LHCEs由于含有大量氟化稀释剂，其在高电压下表现出更强的腐蚀性。相比之下，降低稀释剂的比例虽然能减少锂金属的腐蚀，但会增加自由DME的比例，从而加速正极的降解。因此，需要一种能够同时抑制锂金属腐蚀和正极降解的电解质设计策略。

在本研究中，研究人员通过系统分析DME基LHCEs的双侧降解路径，揭示了在日历老化过程中，正极降解与锂金属腐蚀之间的相互作用机制。他们发现，高浓度的TTE（一种常用的氟化稀释剂）会显著加剧锂金属的腐蚀，而自由DME的氧化分解则会引发正极表面的降解，导致过渡金属的溶解和迁移，从而进一步影响锂金属阳极的稳定性。为了解决这一问题，研究团队提出了一种基于DMP的LHCE设计策略，将DME替换为DMP，这种弱溶剂化醚类溶剂能够在保持低稀释剂比例的同时，减少自由DME的含量，从而抑制正极降解和过渡金属迁移。实验结果显示，DMP基LHCE在220次循环中保持了81%的初始容量，且在每循环后均设有12小时的休息期，展现出显著的稳定性。

研究团队进一步通过一系列实验验证了DMP基LHCE的有效性。他们利用X射线光电子能谱（XPS）和时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）等手段，分析了锂金属阳极表面在不同电解质条件下的元素分布情况。结果表明，在DMP基电解质中，锂金属表面几乎没有Ni杂质的沉积，而DME基电解质中则出现了明显的Ni污染，这与自由DME的氧化分解和过渡金属的迁移有关。此外，通过电化学测试和电镜分析，研究人员发现DMP基电解质能够有效抑制SEI的分解，形成更致密且均匀的无机富集层，从而显著提升锂金属的稳定性。

除了锂金属的稳定性，研究团队还关注了DMP基LHCE对正极性能的影响。他们发现，DMP基电解质能够有效抑制正极的表面降解，减少过渡金属的溶解，并降低由正极降解引发的副反应。通过电化学测试和电镜观察，研究人员证实了DMP基电解质在抑制正极表面氧化降解方面具有显著优势，同时还能维持较高的离子电导率。这一结果表明，DMP基电解质不仅能够提升LMBs的循环寿命，还能显著延长其存储寿命。

此外，研究团队还探讨了DMP基LHCE在不同工作条件下的表现。他们发现，在没有日历老化的情况下，DMP基电解质表现出良好的循环性能，能够维持较高的容量保持率。而在包含12小时休息期的条件下，DMP基电解质仍然能够保持较高的容量保持率，说明其在日历老化方面具有显著优势。通过对比不同电解质的性能，研究人员发现，DMP基LHCE在高倍率性能方面也表现出色，能够维持较高的离子电导率和稳定的电化学性能。

研究团队还通过理论计算和分子动力学模拟，进一步验证了DMP基电解质在抑制正极降解和锂金属腐蚀方面的优势。他们发现，DMP的分子结构能够有效降低其在高电压下的氧化分解倾向，从而减少对正极的腐蚀。同时，DMP的弱溶剂化特性有助于形成稳定的SEI层，减少锂金属的腐蚀。这些理论和实验结果共同支持了DMP基LHCE在LMBs中的应用前景。

综上所述，本研究揭示了LHCEs在提升LMBs循环寿命方面的潜力，同时也指出了其在日历老化过程中存在的问题。通过引入基于DMP的弱溶剂化电解质，研究团队成功开发出一种能够同时抑制锂金属腐蚀和正极降解的电解质设计策略，显著延长了LMBs的存储寿命。这一发现不仅为LMBs的优化设计提供了新的思路，也为未来高能量密度电池的发展提供了重要的理论依据和实验支持。