综述：MXene基防冰/除冰涂层的设计策略：面向节能耐用解决方案

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Design strategies in developing MXene-based anti-icing/deicing coatings: toward energy-efficient and durable solutions

本综述系统阐述了MXene基涂层在防冰/除冰领域的最新进展，重点介绍了其优异的光热（photothermal）和电热（electrothermal）转换性能（如局部表面等离子体共振LSPR和焦耳加热Joule heating）。文章详细分析了光热、电热及其与超疏水（superhydrophobic）策略相结合的设计方案（如与AgNWs、CNTs、PDMS等复合），并探讨了其在解决传统方法能耗高、耐久性差等挑战方面的潜力，最后展望了AI驱动材料设计和自供电系统等未来方向。

　　

引言

结冰是一种自然且不可避免的现象，若不加处理，会对船舶、输电线、飞机、风力涡轮机、道路、建筑和光伏系统等众多结构的性能和安全产生重大影响。冰的积聚曾导致严重灾难，造成巨大的经济损失和人员伤亡。历史上，冰管理依赖于机械清除、热加热和化学喷洒等主动除冰方法。这些方法虽然有效，但往往效率低下、能耗高，并可能造成显著的环境危害，使其难以广泛和长期应用。传统方法的局限性推动了人们对被动防冰策略的广泛研究，这些策略旨在无需外部能量输入的情况下防止冰形成或促进其脱落。

MXene的光热和电热转换机制

MXene是一类二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，通式为M_n+1X_nT_x，其中T_x代表表面官能团，通常为-O、-OH、-F和/或-Cl。Ti₃C₂T_x表现出优异的电热和光热转换性能，光热转换效率接近100%，并具有优异的电磁波吸收能力。一方面，就吸收宽度而言，MXene因其丰富的表面官能团而表现出典型的窄带隙半导体行为，这导致其对太阳光谱具有宽吸收范围，与仅能吸收紫外线的传统宽带隙半导体相比具有明显优势。另一方面，MXene的局部表面等离子体共振（LSPR）效应使其对紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）范围的光有响应，进一步提高了光热转换效率。MXene的电热转换机制是焦耳加热（Joule heating），当电流流过导电材料时，电子与原子碰撞，导致原子振动加剧从而产生热量。

光热除冰涂层

光滑液体注入多孔表面（SLIPS）利用硅油或离子液体（ILs）等液体润滑剂进行防冰/除冰，因为这些材料在低温下保持流体状态，具有低表面能和低冰粘附强度。然而，它们的机械和化学耐久性较差。MXene被用来缓解这些局限性，同时提高电热和光热效率。

Zhang等人设计了一种基于Mo₂CT_x MXene的三维液体基多孔涂层。在100 mW cm^-2光照和-10°C设定温度下，涂层表面温度在10分钟内达到5.7°C，而不含MXene的涂层温度保持在-8.2°C。在-15°C下，冰形成延迟了3186秒，是裸铝板的33.2倍。极低的冰粘附强度（4.66 kPa）主要归因于硅油层在低温下保持液态，以及硅油在高温固化过程中从油凝胶密封层逐渐扩散到多孔基质中。

受贝壳珍珠层“砖-泥”结构启发，Song等人通过在磷酸铝/Ti₃C₂T_x涂覆的铁板上创建微结构凹坑，设计了一种SLIPS。该表面通过Click反应接枝乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS），形成亲水润滑剂接枝的纹理表面（LGTS）。在100 mW cm^-2氙灯照射下，其表面温度在600秒内达到55.6°C，而裸铁表面仅为40°C。冰滴在完全融化前即在10°倾斜角下滑落，降低了二次冻结的风险。

Zheng等人利用常压干燥（APD）策略制备了轻质、坚固且柔韧的气凝胶。该聚脲气凝胶先浸涂Ti₃C₂T_x分散液，再喷涂氧化石墨烯（GO），最后与PMDI交联。随着氙灯辐照功率密度从50增加到250 mW cm^-2，温度在500秒内从39°C升至116.2°C，且温度随MXene含量增加而线性升高。

He等人设计了由Ti₃C₂T_x和石墨烯组成的气凝胶。首先通过单向冷冻制备具有分级结构的石墨烯气凝胶，然后浸入MXene分散液并用环氧树脂浸润。含有23.85 wt% MXene的气凝胶电导率达到74.08 S m^-1。在100和200 mW cm^-2光照下，表面温度分别达到50°C和73°C。一块3毫米厚的气凝胶在100 mW cm^-2光照下2分钟内融化了冰滴。

针对管道堵塞的实际应用问题，Su等人设计了基于Ti₃C₂T_{x>-离子液体的纳米流体，由Ti3C2Tx>@聚多巴胺（PDA）和Ti3C2Tx>@聚醚酰亚胺（PEI）与咪唑类离子液体[BHIM]NTf2组成，因其高热稳定性、高效率和低粘度。当Ti3C2Tx>@PDA和Ti3C2Tx>@PEI在离子液体中的含量达到0.04%时，在100、200和300 mW cm^-2氙灯照射下，Ti3C2Tx>@PEI-IL的温度分别达到71.5、93.6和104.7°C，而Ti3C2Tx>@PDA-IL的温度略高，分别为73.9、106.0和119.7°C，这得益于PDA的额外光热效应。}

Niu等人通过层层自组装（LBL）带负电的Ti₃C₂T_x和带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA），再刮涂熔融的聚（PFEMA）-共聚（BMA）共聚物，制备了透明（透光率>77%）、可自修复的固体全疏光滑（SOPS）涂层。这种10微米厚的4层薄膜在-30°C环境温度、100 mW cm^-2光照下10分钟内温度升至31°C。一块5毫米厚的冰块在相同光照强度下8分钟内融化并滑落表面。

电热除冰涂层

Deb等人采用受控超快焦耳加热策略，在Ti₃C₂T_x气凝胶（JPM）表面进行有限交联的PDMS涂覆，以避免阻塞所有微/纳米孔。该气凝胶的电导率为67 S m^-1。施加1.5、2.5、3.5和4 V电压，气凝胶温度在10秒内分别升至58、110、166和213°C；关闭电源后，温度在2秒内迅速降至饱和值的60%。在50次加热和冷却循环中，涂覆薄层PDMS的MXene气凝胶（100微米）在2.5 V输入电压下达到了相似的表面温度并保持了响应速率。施加2.5 V电压时，一个100微升的过冷水滴在92秒内融化并从表面滑落，显示了其高疏水性和电热性能。

银纳米线（AgNWs）因其出色的热导和电导率提供了众多的电热通路。将AgNWs集成到MXene纳米片中，结合了两种高导电材料的优点，解决了AgNWs缺乏结构支撑通常需要基底的问题，同时有助于降低MXene薄膜的工作电压。

Xia等人利用真空辅助过滤（VAF）开发了一种柔性不对称“千层酥”状的MXene-MXene@AgNWs-MXene-AgNWs薄膜。这种9.02微米厚的薄膜表现出显著的电导率，Ti₃C₂T_x表面的电导率达到2217 S cm^-1，AgNWs表面的电导率达到3659 S cm^-1。在低至0.3 V至1.0 V的施加电压下，分别在约35秒内达到了56.4°C至227.7°C的平衡温度，表明其响应灵敏。与混合方法相比，这种层层（LBL）设计展现了更优越的性能。

在Ti₃C₂T_x/环氧树脂热加热器中，MXene作为纳米加热器，而环氧树脂负责热量扩散。通过将环氧树脂VAF到单向冷冻干燥的Ti₃C₂T_x气凝胶中，制备了具有优异焦耳加热能力的三维MXene/环氧树脂气凝胶。在10 wt%的Ti₃C₂T_x负载量下，气凝胶的电导率为2.1 S cm^-1，在施加1、2和3 V电压时，温度分别升至43、127和166°C，性能优于MXene薄膜。

采用电泳沉积（EPD）将带负电的Ti₃C₂T_x均匀沉积在镍改性碳纤维上，主要目的是开发一种三核壳结构的环氧基碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料。这种1毫米厚的多功能复合材料电导率达4570 S m^-1，在施加电压从0.5 V增至1.5 V时，150秒内表面温度升至36至101°C。

通过VAF制备了梯度层状的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄@CNTs/TEMPO氧化纤维素纳米纤丝（TOCNF）纳米纸（18微米），其电导率高达11,111 S m^-1。含有95 wt% Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄@CNTs的薄膜在3.0 V和4.5 V电压下分别表现出40°C和78°C的电热响应，在4 V电压下420秒内融化了一块1.5 cm3的冰块，而自然融化需要1600秒。

光热与电热策略的结合

本节讨论兼具电热和光热性能的复合材料的组成和效率。聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其疏水性、高柔韧性（低杨氏模量）、透明性（增强光热转换时的光吸收）以及在恶劣条件下的耐久性（可封装活性材料防止氧化），成为柔性功能材料应用中最有前途的候选者之一。

Qin等人通过VAF制备了PDMS封装的、由碳纳米管（CNT）上层和Ti₃C₂T_x下层组成的双层薄膜，用于高效的光热和电热转换。这种双驱动加热机制实现了有效的除冰，在2.5 V输入电压下223秒内融化1000毫克冰层，在200 mW cm^-2辐射下269秒内融化。该100微米厚的薄膜电阻低至11.7 Ω，在2.5 V电压下表面温度达到89°C。在100、200和300 mW cm^-2的辐照强度下，表面温度分别在200秒内稳定在61.3°C、84.5°C和121.7°C。此外，CNT层增强了薄膜的光热性能。

Li等人通过将高强度、超薄、多孔的超取向碳纳米管（SA-CNT）薄膜浸入MXene分散液，并与PDMI进一步交联，制备了超取向CNT/交联Ti₃C₂T_x薄膜。该薄膜Ti₃C₂T_x含量为65 wt%，厚度为9微米，杨氏模量高达13.8 GPa，并实现了优化的电热和光热性能。薄膜表面温度在200 mW cm^-2光照下达到128°C，在0.6、1.2、1.8和2.4 V电压下分别达到31、54、81和130°C。施加2.4 V电压60秒后，冰块从薄膜上滑落。

通过将PET织物浸涂在Ag/MXene分散液中，然后浸泡在PDMS溶液中并固化，制备了PDMS/Ag@Ti₃C₂T_x PET织物。Ag纳米颗粒促进了MXene片层之间的电荷转移并防止其重新堆叠。施加3 V电压时，薄膜温度在10秒内升至105.4°C，一个冰块完全融化需要742秒。在100 mW cm^-2氙灯照射10分钟下，记录到的温度为73.1°C。

Hu等人开发了一种具有高机械强度和导电性的芳纶纳米纤维/纤维素纳米纤丝改性Ti₃C₂T_x/AgNW改性纤维素纳米晶的多功能复合薄膜。这种22.88微米厚的纳米纸电导率为1139.48 S cm^-1，在1.36 W cm^-2功率密度下达到了215.35°C的显著温度，在3 V电压下5秒内达到242.78°C。通过施加外部电压，一个冰块在250秒内完全融化。

Ta₄C₃T_x MXene是除Ti₃C₂T_x外被研究用于防冰/除冰的MXene之一。轻质多孔的Ta₄C₃T_x/石墨烯气凝胶在100 mW cm^-2光照下1分钟内表面温度达到90.2°C，在施加1、2、3和4 V电压时，在极短的0.5秒内分别达到30.2、50.4、72.5和99.4°C。暴露在阳光下，放在气凝胶顶部的冰块在120秒内完全融化，而自然融化需要180秒以上。

光/电热与超疏水策略的结合

该策略结合了通过表面超疏水性的被动防冰和通过电/光热性能的主动除冰。由于低表面能化学和微/纳米级分级结构的结合效应，超疏水表面（SHSs）能有效排斥 incoming 水滴并在各种条件下减少界面热传递。在此类表面上主要观察到低冰粘附强度。根据疏水性，即使不连续电热加热也能抑制二次冻结。加热超疏水表面可以通过减少冻结过程中的低温引起的蒸汽冷凝来延长空气层的寿命，并通过促进液滴合并加速空气层的再生，从而在除冰过程中促进其去除。

Zhang等人通过喷涂氟化Ti₃C₂T_x、疏水SiO₂纳米颗粒、环氧树脂和PDMS（MX-SHC），随后在各种表面上固化，获得了MXene基超疏水表面。含有5 wt%氟化MXene的优化样品水接触角（WCA）为158°，滑动角（SA）为4°，在不同基底和不同MXene含量下保持恒定。在100 mW cm^-2照射下，在25°C和-30°C的背景温度下，表面温度迅速分别升至约75.9°C和约20.1°C，在-30°C下240秒内完全融化了冻结的液滴。报道的冰粘附强度非常低，为15 kPa，显著低于裸钢（约144 kPa）。150微升水滴的冻结在-10°C、-20°C和-30°C下分别延迟至450秒、256秒和122秒，而原始玻璃在-20°C下为59秒，表明其在严寒环境中的应用潜力。

Cui等人通过喷涂氟烷基硅烷（f-SiO₂）到等离子体Ti₃C₂T_x@Au-水性聚氨酯（WPU）涂层上，实现了153°的水接触角和4.5°的滑动角以达到超疏水性。在500 mW cm^-2照射下，温度达到120°C，一块3毫米厚的冰块在60秒内完全融化，而对于不含f-SiO₂的涂层，超过一半的冰仍然存在。与不含f-SiO₂的涂层（212秒）相比，在-20°C下观察到了1053秒的超长防冰时间。

通过喷涂在PET上制备了Ti₃C₂T_x/AgNWs（底层）和N-硼嗪-PDMS/SiO₂ NPs（顶层）的分层薄膜。测得水接触角为153°，作者报告温度波动会影响疏水性，温度升高时疏水性增加，冷却时疏水性降低。

结论与挑战

结冰是自然界中不可避免的现象。下一代涂层的最佳设计是兼具被动防冰和主动除冰特性，通过（1）降低冰粘附强度，（2）通过电热和光热技术快速融化冰。多功能MXene基超疏水表面的发展在满足这些标准方面显示出巨大潜力。

本综述的关键发现包括：

1. 1.
   MXene是优异的电/光热二维材料，因其局部表面等离子体共振（LSPR）用于光热转换、高电导率用于焦耳加热以及热稳定性。
2. 2.
   与不同纳米材料（如AgNWs、石墨烯、SiO₂ NPs、Au NPs）和聚合物（如PDA、PDMS、PU、PI）的杂化显著提高了导电性、结构稳定性、超疏水性、传热性、耐久性和抗氧化性。
3. 3.
   制造方法优化了涂层性能。通过喷涂和VAF进行的层层（LBL）组装实现了大规模生产并增强了性能。气凝胶质轻柔韧，表现出降低的热损失和优化的MXene分散以增强传热。表面图案化引入了微/纳米粗糙度以实现超疏水性和自清洁。自修复聚合物基质提高了机械鲁棒性。
4. 4.
   MXene是低压系统中一种有前途的材料。主要目标是使用最少的电能产生足够的热量进行除冰。对于MXene而言，这一点尤其重要，因为它具有高电导率。许多研究表明，MXene基涂层可以在2.5 V电压下融化冰，而不是传统系统所需的更高电压。这可以很容易地由电池、太阳能电池板和标准直流电源等易于获取且安全的电源供电。
5. 5.
   涂层的户外耐久性是其长期实际应用的一个重要参数。为了模拟真实条件，MXene基复合材料经历了多方面的测试方案，如使用沙粒冲击测试和胶带测试进行机械磨损，以及耐腐蚀溶液、极端热冷等化学和环境稳定性测试。

尽管性能卓越，但MXene基防冰和除冰涂层的设计仍存在挑战和局限性。MXene在潮湿和富氧环境中会氧化，降低导电性和光热性能。氟化和PDMS封装提高了稳定性，但可能降低电性能。因此，平衡这两个重要因素至关重要。超疏水涂层效果良好；然而，它们会因机械磨损和环境暴露而随时间降解。特别是在高湿度环境中，初次融化后的二次冻结仍然具有挑战性。降低冰粘附强度需要低表面能材料，这些材料大多含氟且被认为不环保。就能耗而言，优化MXene导电性和使用混合太阳能-电热加热系统可以提高可持续性。大规模制造成本要求开发MXene生产的绿色合成方法并优化涂层工艺。MXene的合成和加工复杂且昂贵。为实际应用设计涂层需要优化制造技术，例如喷涂、浸涂和3D打印。尽管分级多孔结构效率高，但可扩展性仍然是一个挑战。

利用人工智能（AI）工具促进功能材料设计和工程的创新，以及发现用于目标应用的新材料，正在彻底改变材料科学领域。AI驱动的方法，如机器学习（ML）、高通量筛选和计算建模，能够快速预测材料特性、相稳定性和性能优化，显著降低实验成本和时间。通过利用大数据分析和自主材料发现，AI促进了具有增强防冰、除冰和自愈性能的下一代MXene基涂层的设计，加速了从实验室研究到实际应用的过渡。

总体而言，随着材料合成、制造和节能设计的进步，MXene基涂层有潜力彻底改变航空航天、汽车、可再生能源和可穿戴电子等领域的防冰和除冰应用。