高分辨率谱学联用解码古代水硬性砂浆：SR-μXRPD与FPA-FTIR在粘结剂分析中的互补优势

《Talanta》：Decoding ancient mortars: complementary strengths of SR-μXRPD and FPA-FTIR in high-resolution binder analysis

本研究针对古代天然水硬性砂浆成分复杂、传统技术难以高分辨率分析其粘结剂中晶体与非晶相分布的问题，首次将同步辐射微区X射线粉末衍射（SR-μXRPD）与焦平面阵列傅里叶变换红外显微光谱（FPA-FTIR）技术联用，实现对佛罗伦萨历史建筑砂浆样本的微区化学成像与矿物相分布图谱构建。研究精准揭示了碳酸钙同质多晶（方解石、文石、球霰石）及硅铝酸钙水合物（CASH/CAH）的空间分布规律，证实硅酸盐相的存在可延缓亚稳态碳酸钙向稳定相转化。该成果发表于《Talanta》，为理解古代建筑材料工艺演变及文化遗产保护材料设计提供了关键方法论支撑。

　　

在历史的长河中，宏伟的建筑遗迹不仅承载着人类文明的记忆，其建造技术本身更是古代科技智慧的结晶。其中，砂浆作为连接砖石的关键材料，其配比与工艺直接决定着建筑的耐久性。特别是天然水硬性砂浆，通过煅烧富含粘土矿物或二氧化硅的泥灰岩或硅质石灰岩制成，其凝固和硬化过程涉及复杂的物理化学反应。这些古代材料经过数百年乃至上千年的风化，其内部微观结构的演变机制至今仍是材料科学与文化遗产保护领域的重大挑战。传统分析技术如扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、热重分析（TGA）、X射线粉末衍射（XRPD）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）虽能提供成分信息，但难以在微米尺度上同时解析晶体相与非晶相的空间分布规律，而这正是揭示古代水硬性砂浆性能奥秘的关键。

为解决这一技术瓶颈，来自意大利佛罗伦萨大学地球科学系的Sara Calandra、Emma Cantisani和Barbara Salvadori研究团队，创新性地将两种高分辨率分析技术——同步辐射微区X射线粉末衍射（SR-μXRPD）与焦平面阵列傅里叶变换红外显微光谱（FPA-FTIR）相结合，对采自佛罗伦萨重要历史宗教建筑（乔托钟楼、梅迪奇·里卡迪宫和特雷比奥城堡）的天然水硬性砂浆样本进行了深入分析。这项发表于《Talanta》的研究，首次实现了对同一样品区域的晶体相与非晶相的高精度空间分布测绘，为理解古代生产技术和材料化学转化机制提供了全新视角。

关键技术方法方面，研究团队首先对样本进行标准化制备，将抛光至50微米厚度的薄片置于聚碳酸酯基底上，以避免支撑材料对分析的干扰。随后，在欧洲同步辐射装置（ESRF）ID13光束线进行SR-μXRPD mapping，采用2×2微米束斑尺寸，以1微米步长进行扫描，获取晶体相分布图。同步使用布鲁克LUMOS II显微镜进行FPA-FTIR mapping，通过反射模式在150×150微米区域内采集1024张光谱，生成化学分布图。所有分析均针对同一样本区域的粘结剂和石灰团块（lump）进行。

样本选择与初步表征

研究选取的三个案例样本均显示出弱水硬特性（水硬性指数HI为0.18-0.19）。XRPD初步分析显示样本中存在文石、方解石、球霰石等碳酸钙多晶型及CASH/CAH（钙硅铝酸盐 hydrate）相。ATR-FTIR光谱在1450 cm^-1附近显示出宽泛的碳酸根ν₃振动带，表明多晶型的共存，但在粉末分析中难以区分球霰石的特征峰。

案例A：乔托钟楼

FPA-FTIR化学成像显示文石（867-844 cm^-1）与方解石/球霰石（884-867 cm^-1）在空间分布上呈互补关系，硅酸盐（1147-974 cm^-1）富集区域与方解石/球霰石分布一致。SR-μXRPD图谱证实球霰石富集区域对应较高含量的钙铝硅酸盐 hydrate（鉴定为gismondine结构），且被方解石和文石包围。这一分布模式支持非晶碳酸钙（ACC）向文石→球霰石→方解石的转化序列，并表明CASH相的存在可能延缓了球霰石向稳定相方解石的转化。

案例B：特雷比奥城堡

FPA-FTIR显示文石在粘结剂和团块中广泛分布，而方解石主要存在于过渡区域。硅酸盐相主要存在于粘结剂区，且与文石分布相关。SR-μXRPD仅检测到文石和方解石，未发现晶体CASH/CAH相，表明此样本中的硅酸盐以非晶态为主，这可能解释了其较低的水硬性反应程度。

案例C：梅迪奇·里卡迪宫

FPA-FTIR检测到链状硅酸盐特征峰（903和965 cm^-1），主要分布于团块区域。SR-μXRPD显示出文石、方解石、球霰石、波特兰石（portlandite, Ca(OH)₂）及CASH/CAH/CAS（钙铝硅酸盐）相的共存。检测到的衍射峰与氢钙铝石（hydrocalumite）和钙铝黄长石（gehlenite）结构相符，反映了高温水硬相的特征。波特兰石的残留表明碳化过程在部分区域尚未完成。

研究结论与讨论部分指出，古代天然水硬性砂浆中亚稳态碳酸钙多晶型（文石、球霰石）的长期存在，与砂浆生产过程中的复杂变量密切相关。从泥灰岩煅烧（窑温分布不均可能导致方解石不完全分解）、石灰消解（水化条件影响氢化相形成）到硬化过程（环境CO₂浓度和湿度波动），每个阶段都可能通过不同机制稳定这些亚稳相。特别重要的是，SR-μXRPD和FPA-FTIR图谱共同证实，硅铝酸钙水合物（CASH/CAH）相的空间分布与球霰石富集区域高度重合，表明这些水硬相通过界面能效应或空间位阻作用，延缓了亚稳态碳酸钙向稳定方解石的转化动力学。

与实验室制备的现代水硬石灰相比，古代砂浆表现出更丰富的矿物组合和更复杂的相分布模式，这反映了传统生产工艺的非均质性特征。研究还排除了镁含量（样本中MgO最高仅1.4 wt%）对多晶型稳定的主导作用，将关注点集中在硅酸盐-碳酸盐相互作用这一核心机制。

该研究通过高分辨率技术联用，不仅揭示了古代建筑材料中长期未被认知的微观相分布规律，更建立了连接古代工艺条件与材料长期性能的桥梁。对文石、球霰石稳定机制的阐释，为设计与历史材料相容的修复砂浆提供了科学依据，同时为解析复杂多相材料的结构-性能关系建立了方法论范式。这种互补性分析策略可进一步应用于其他文化遗产材料和现代可持续建筑材料的研究，推动材料科学在文化遗产保护领域的深度交叉融合。