超级电容器快速充电性能受孔网络曲折度控制新机制

《Nature Materials》：Pore network tortuosity controls fast charging in supercapacitors

剑桥大学团队针对超级电容器电极材料中离子传输机制不明确的问题，通过脉冲场梯度核磁共振技术直接测量碳孔隙中阴离子的有效扩散系数。研究发现孔网络曲折度（tortuosity）而非传统认为的介孔率，才是控制超级电容器快速充放电性能的关键因素。低曲折度的纳米多孔碳表现出优异的倍率性能，为设计高性能电极材料提供了新思路。

　　

在能源存储技术快速发展的今天，超级电容器（supercapacitor）因其高功率密度和长循环寿命而备受关注。然而，随着人们对快速充电设备需求的不断增加，超级电容器在高电流密度下的性能瓶颈日益凸显。传统的观点认为，电极材料中的介孔结构（mesoporosity，孔径2-50纳米）是实现高效离子传输的关键，但这一观点在实验研究中却出现了相互矛盾的证据。究竟是什么样的材料特性在控制着超级电容器的快速充放电性能？这个问题的答案对于设计下一代高性能能源存储设备至关重要。

目前的研究主要面临一个重大挑战：如何准确表征复杂多孔结构中的离子传输行为。常规的气体吸附分析虽然能够评估孔径分布，但由于使用小分子气体探针，可能会高估电解质离子可及的表面面积和传输路径。而晶体学技术则因无定形碳缺乏长程有序性而受限。更重要的是，先前的研究大多局限于对孔结构的静态表征，缺乏对离子在实际工作条件下动态传输行为的直接探测。

为了解决这一难题，剑桥大学化学系的Thomas Kress、Xinyu Liu和Alexander C. Forse研究团队在《Nature Materials》上发表了一项突破性研究。他们采用脉冲场梯度核磁共振（PFG NMR）技术，直接探测了纳米多孔碳电极中离子的有效扩散系数，首次揭示了孔网络曲折度（pore network tortuosity）对超级电容器快速充电性能的关键控制作用。

研究人员通过对一系列活性炭布（ACC）和碳粉末材料的系统研究，发现了一个令人惊讶的现象：电极的介孔比表面积（SSA）与超级电容器的倍率性能之间并没有明显的相关性。这一发现对传统观点提出了直接挑战，表明单纯增加介孔率并不能保证获得优异的快速充电性能。

4/ACN电解质中的性能。b，ACC-15在不同电解质中的性能对比。'>

为了深入探究离子传输的微观机制，研究团队创新性地应用了PFG NMR技术来直接测量碳孔隙中阴离子的有效扩散系数。该技术的独特优势在于能够在不同长度尺度上探测离子的传输行为：短程扩散（<0.2微米）反映了离子在局部孔隙内的运动，而长程扩散（>3微米）则揭示了离子在整个孔网络中的传输能力。

19F PFG扩散系数测量。a，¹⁹F NMR谱显示孔内和孔外环境。b，孔内信号衰减显示多组分扩散。c，纳米多孔碳中扩散示意图。'>

研究发现，短程扩散系数（D₀）与超级电容器的倍率性能没有明显相关性，而长程扩散系数（D_∞）则与倍率性能呈现显著正相关。这一差异正是由孔网络的曲折度所决定的——曲折度τ定义为D₀/D_∞，表征了离子在多孔材料中传输路径的弯曲程度。

关键实验技术方法包括：脉冲场梯度核磁共振（PFG NMR）用于测量离子在多孔碳中的有效扩散系数和曲折度；电化学测试评估超级电容器倍率性能；气体吸附分析表征孔结构参数；扫描电子显微镜观察材料形貌。研究样本包括商业化的活性炭布和碳粉末材料。

孔网络曲折度阻碍快速充电性能

通过系统测量不同碳材料和电解质组合的扩散系数，研究发现长程有效扩散与倍率性能存在明确相关性，而短程扩散则无此关联。这一结果表明，离子在电极内的长程传输（如穿越电极）对超级电容器充电速率的影响远比短程传输（如形成双电层）更为重要。

曲折度与倍率性能的关系

研究发现了曲折度参数与倍率性能之间的良好相关性：较高的曲折度通常伴随着较低的电极性能，这是因为更曲折的离子传输路径限制了快速充电能力。值得注意的是，曲折度值与介孔或微孔比表面积均无相关性，表明除了孔径大小外，孔的排列方式和连接性对快速充电性能同样重要。

机理探讨

为了阐明曲折度与倍率性能关系的机理基础，研究人员考虑了超级电容器充电过程中的离子传输机制。电荷存储通过离子迁移至电极表面进行，其中反离子吸附和共离子脱附形成双电层。两个机制可能限制此过程：沿曲折路径的电阻损耗引起的欧姆极化，以及当离子传输无法匹配外加电流时产生的浓度极化。由于测量的电池电阻与曲折度无相关性，欧姆损耗可能被其他电阻贡献所掩盖，表明浓度极化在速率限制中占主导地位。

电解质阳离子尺寸的影响

研究还发现，增大电解质阳离子尺寸会导致测量的长程有效阴离子扩散系数和曲折度降低。这些变化反映了阳离子尺寸和溶剂化壳如何影响孔隙对电解质离子的可及性，显著影响它们进入孔隙的能力并调节可用于阴离子传输的空间。由于必须保持电中性，如果阳离子无法进入某个孔隙，阴离子也会被排除在该空间外以维持电荷平衡。

本研究通过PFG NMR技术证明，长程离子传输决定了纳米多孔碳电极的倍率性能。微米尺度的曲折度测量表明，良好连接的孔网络能够实现更快的离子传输，直接增强高倍率充放电性能。这些结果确立了曲折度作为连接孔结构与电化学行为的关键描述符，并表明PFG NMR是其表征的稳健定量工具。

研究结果指出，电极材料的设计应超越最大化电荷存储的思维定式，转而专注于优化孔连通性以最小化传输限制。通过将低曲折度网络与高效储荷材料相结合，未来的超级电容器及其他电化学储能器件有望在 demanding 的电流密度下实现更快、更节能的运行。

更广泛地说，这一框架桥接了微观传输测量与宏观器件性能，为多孔材料的理性设计提供了途径。整合从原子级有序到微米级连通性的多尺度结构控制方法，可能最有效地克服扩散瓶颈。此类策略可为开发同时提供高能量和高功率的下一代电极提供指导，从而加速可持续高性能储能技术的发展进程。