稀土掺杂硅酸锌微晶玻璃（RE = Ho, Tm, Yb）：兼具增强光致发光与放射发光的先进光学材料

《Optical Materials》：RE-doped zinc-silicate glass-ceramics (RE = Ho, Tm, Yb) based on Zn 2SiO 4 with enhanced photo- and radioluminescence properties

本研究针对稀土离子在硅酸盐玻璃中发光效率受限的问题，开发了Ho3+/Yb3+或Tm3+/Yb3+共掺杂的Zn2SiO4微晶玻璃。研究发现，晶化处理使2 μm近红外发光强度显著提升（Ho3+达350%，Tm3+达280%），并诱导出350 nm的快速放射发光（寿命约30 ns）。该材料为开发新型闪烁体器件和近红外激光器提供了新思路。

　　

在光学材料的世界里，稀土离子犹如天赋异禀的“舞者”，能够在特定波长的光照刺激下，跳出独特而绚丽的“光之舞”——也就是发出特定波长的光。其中，钬离子（Ho³⁺）和铥离子（Tm³⁺）因其能在人眼相对安全的近红外波段（约2微米）发光而备受关注，这种特性使其在激光医疗、传感和国防等领域具有巨大应用潜力。然而，让这些“舞者”在传统的硅酸盐玻璃“舞台”上表演，却面临重重挑战。玻璃基质的高声子能量会“吞噬”掉激发态能量，导致发光效率大打折扣；同时，稀土离子在玻璃中容易“抱团”（形成团簇），引发浓度淬灭，进一步削弱发光。如何为稀土离子打造一个更理想的“舞台”，成为材料科学家们孜孜以求的目标。

近年来，一种名为“微晶玻璃”的材料带来了新的希望。它巧妙地结合了玻璃的易加工性和晶体的优异光学性能。其制备秘诀在于，先制备出均匀的玻璃，再通过精确控制的加热处理，让微小的晶体在玻璃基体中“生长”出来。如果这些晶体本身具有优良的光学性质，并且能够为掺杂的稀土离子提供一个低声子能量的局域环境，那么就有望同时解决能量损耗和离子团聚两大难题。在众多候选晶体中，硅酸锌（Zn₂SiO₄，又称 Willemite）展现出独特的魅力。它不仅具有较低的声子能量（约950 cm^-1），有利于稀土离子的发光，更拥有一项“绝技”——强烈的放射发光（Radioluminescence），即在X射线等高能辐射激发下能发出紫外-可见光。这使得硅酸锌基材料在辐射探测领域（如闪烁体）早已声名鹊起。那么，能否将稀土离子的近红外光致发光（Photoluminescence）与硅酸锌的紫外放射发光“融合”于一种材料之中，创造出多功能的光学材料呢？例如，开发出能被高能辐射激发、直接产生近红外光的探测器，这对于基于硅光纤的传感器技术而言将是极具吸引力的特性。尽管前景诱人，但关于稀土掺杂硅酸锌微晶玻璃同时兼具增强近红外发光和快速放射发光性能的研究，在学术界尚属空白。

正是为了填补这一空白，由Petr Va?ák、Vítězslav Jary、Vladimir Babin、Vojtěch ?ev?ík、Jakub Volf和Pavla Nekvindová组成的研究团队，在《Optical Materials》上发表了他们的最新成果。他们成功制备了掺杂Ho³⁺/Yb³⁺或Tm³⁺/Yb³⁺的锌硅酸盐微晶玻璃，并系统研究了其光致发光和放射发光特性。他们的研究揭示，通过晶化过程，不仅稀土离子的近红外发光得到了数倍的增强，材料还获得了超快响应的放射发光能力，为设计新型光学器件开辟了新的路径。

关键研究方法

本研究主要采用了传统熔体淬火法结合可控热处理来制备微晶玻璃样品。利用X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等技术精确表征了材料的微观结构和物相组成。通过光谱学手段系统测量了样品在特定波长光激发下的光致发光性能（包括发射光谱和寿命衰减曲线）以及在X射线激发下的放射发光性能（包括发射光谱和衰减时间）。

研究结果

Preparation of the samples

研究人员采用标准的熔体淬火法制备了组成为14Na₂O–35ZnO–48.7SiO₂–0.6 Al₂O₃–0.1RE₂O₃–1.6 Yb₂O₃（RE = Ho, Tm）的前驱体玻璃。随后，通过对玻璃进行不同温度（750°C至900°C）的热处理，诱导晶体析出，从而获得微晶玻璃。

Structure of glass and glass-ceramics

XRD分析结果表明，原始玻璃为完全非晶态。当热处理温度达到750°C及以上时，样品开始结晶。在750-800°C温度范围内，样品中同时存在三斜晶系的Zn₂SiO₄和一种钠锌硅酸盐晶体相。当温度升至850-900°C时，样品中主要形成高度结晶的菱方晶系Zn₂SiO₄。TEM观察进一步证实了Zn₂SiO₄纳米晶体的形成，其尺寸随热处理温度升高而增大。

Discussion

研究人员对材料的结构与性能关系进行了深入探讨。关于基质结构，研究表明Ho³⁺/Yb³⁺和Tm³⁺/Yb³⁺的掺杂对Zn₂SiO₄的结晶过程影响甚微，结晶行为与先前研究的未掺杂或Er³⁺/Yb³⁺掺杂样品相似。关于光致发光增强，其根源并非源于稀土离子进入了Zn₂SiO₄晶格（因为没有观察到稀土发射光谱的显著变化），而是归因于热处理后玻璃基体结构的弛豫和致密化，以及可能形成的富含稀土离子的残余玻璃相为稀土离子提供了更有利的局域环境，从而减少了非辐射跃迁和浓度淬灭。关于放射发光，在X射线激发下，微晶玻璃样品在350纳米附近出现了明显的发光峰，这被确认为源于Zn₂SiO₄晶体本身。测得的放射发光寿命极短，约为30纳秒，这是Zn₂SiO₄作为闪烁体材料的典型特征。尽管目前未观察到稀土离子发光与Zn₂SiO₄放射发光之间存在明显的能量传递，但这种超快响应特性使该材料在快速闪烁体应用方面极具吸引力。

Conclusion

本研究成功通过熔体淬火及热处理制备了Ho³⁺/Yb³⁺或Tm³⁺/Yb³⁺掺杂的锌硅酸盐微晶玻璃。热处理诱导了Zn₂SiO₄晶相的析出，显著增强了稀土离子在2微米附近的近红外光致发光强度（Ho³⁺提升350%，Tm³⁺提升280%），并赋予了材料源于Zn₂SiO₄晶体的、位于350纳米且衰减极快（约30纳秒）的放射发光特性。

研究结论与意义归纳

这项研究的重要意义在于，它成功地在单一材料体系中实现了稀土离子近红外光致发光性能的显著提升和硅酸锌晶体快速放射发光特性的集成。这不仅为理解微晶玻璃中稀土离子的发光行为与基质结构的关系提供了新的见解，更重要的是，展示了一条开发多功能光学材料的有效途径。所制备的材料同时具备高效的近红外发光和超快的紫外放射发光响应，使其成为用于辐射探测的闪烁体器件、以及可能由高能辐射泵浦的近红外激光器或放大器的有前途的候选材料。尽管目前稀土发光中心与硅酸锌晶体之间的能量耦合机制尚未优化，但该工作为后续研究指明了方向，例如通过精确调控晶体尺寸、相组成以及稀土离子的局域环境，有望最终实现高效的辐射激发近红外发光，这将极大地拓展其在安全监测、医疗成像和空间探测等领域的应用前景。