高效Zn0.5Cd0.5S/PbTiO3异质结构在环境应用中的研究：基于铁电材料的人工光合催化剂的设计与制备

《Journal of Alloys and Compounds》：High-efficient Zn 0.5Cd 0.5S/PbTiO 3 S-scheme heterostructure for environmental application: Design and construction of ferroelectric-based artificial-photosynthesized catalyst

铁电光催化剂Zn?.?Cd?.?S/PbTiO?异质结通过两步水热法构建，利用铁电极化诱导的界面选择性生长形成S-方案异质结，内置电场与铁电极化协同增强电荷分离与可见光响应，实现Cr(VI)还原效率15.16 μmol·min?1·g?1，较纯PbTiO?提升5.5倍。

　　在当今社会，随着工业化进程的加快，科学技术得到了长足的发展，但与此同时，也对自然环境造成了严重的影响。各种形式的污染对人类健康构成了重大威胁，其中六价铬（Cr(VI)）作为一种重金属污染物，因其高毒性、致癌性和致突变性而备受公众关注。六价铬可以通过消化道、呼吸道、皮肤等多种途径被人体吸收，从而带来严重的健康风险。目前，这些环境污染问题尚无法通过传统的技术手段如吸附和生物处理得到有效的解决。因此，发展可再生能源系统成为应对日益严重的环境和能源挑战的有前景策略。光催化技术被认为是解决当前能源危机和环境污染最可行的方案之一，它在降解有机污染物和处理重金属离子废水方面表现出高效的性能。光催化技术的优势包括环境友好性、工艺可控性和低制备成本，使其在环境和能源相关领域具有广泛的应用前景。

然而，光催化技术在提升太阳能转换效率方面仍面临诸多挑战，尤其是在太阳能光谱利用、光生电荷的有效分离以及表面化学反应效率等方面。因此，迫切需要开发具有高性能和稳定性的高效半导体光催化剂，并对相应的光催化机制进行系统而深入的研究。这些努力对于提供更有效、可靠的解决方案以应对环境污染具有重要意义。

在这一背景下，研究者们发现S型异质结中的强内置电场能够有效分离光生电荷，拓宽可见光吸收范围，并增强氧化还原能力，从而显著提升光催化性能。尽管构建异质结的主要目标是提高光催化活性，但仍然存在两个关键的科学挑战。首先，异质结界面处的内置电场强度受到两种半导体光催化剂之间费米能级差的限制，这严重制约了材料的选择。其次，仅通过有限数量的异质结界面实现有效的电荷分离仍颇具难度。由于内置电场仅限于两种相接触形成的界面，因此无法从根本上防止光生载流子在每个光催化剂的体相中随机迁移和快速复合。因此，增强内置电场强度以提供更强的驱动力促进载流子分离，已成为重要的研究目标。在此基础上，引入外部物理场作为一种有效的策略，已被证明能够促进光生载流子的高效分离。

近年来，铁电材料的极化电场因其在促进光生载流子分离方面的显著能力而受到广泛关注。在各种铁电材料中，单畴PbTiO?纳米板因其在室温下具有极高的自发极化场强度（3.6 kV/cm）而脱颖而出。这种强极化场为光生载流子的定向分离和迁移提供了强大的驱动力，同时有效抑制了光生载流子从体相向表面的复合。此外，Ren的研究团队通过调控前驱体电荷分布，在单畴PbTiO?的正极化表面上实现了SrTiO?的选择性生长，确认了由极化引起的静电相互作用是实现氧化物异质结选择性外延生长的关键因素。随后，该团队进一步通过在PbTiO?/SrTiO?外延层上负载共催化剂，实现了高效的光催化水分解。这些研究建立了一种通过极化导向前驱体吸附构建不对称异质结构的新策略。此外，Kang等人成功开发了一种基于PbTiO?纳米板的高效Z型光催化系统，该系统结合了Fe3?/Fe2?作为氧化还原媒介与BiVO?。自此，一系列结合铁电PbTiO?的异质结光催化剂被报道，表现出优异的光催化性能。代表性例子包括TiO?/PbTiO?、PbTiO?/TiO?/CdS、MoS?/PbTiO?、CdS/PbTiO?、g-C?N?/MoS?/PbTiO?、g-C?N?/PbTiO?、BiOCl/PbTiO?以及NiO/PbTiO?等。

本研究通过原位选择性生长的方式，在PbTiO?纳米板的正极化表面上构建了Zn?.?Cd?.?S/PbTiO?铁电增强异质结。通过理论模拟，揭示了该异质结的极化驱动选择性生长机制。系统性的实验表征表明，自发极化场和S型异质结的内置电场协同作用，促进了光生载流子的迁移和分离。此外，合适的能带排列，包括费米能级的位置关系，确保了Zn?.?Cd?.?S/PbTiO?异质结具有最佳的热力学氧化还原能力。此外，该异质结在多种水性环境条件下对Cr(VI)的光催化还原性能得到了评估，并对其影响因素进行了详细讨论。

本研究的材料均为分析纯，未经进一步纯化即可使用。硫脲（CH?N?S）、醋酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）、醋酸镉二水合物（Cd(CH?COO)?·2H?O）、硝酸铅（Pb(NO?)?）、二氧化钛（TiO?，P25）以及氢氧化钾（KOH）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。重铬酸钾（K?Cr?O?）和对苯醌（C?H?O?）则由上海麦克莱恩生化科技有限公司提供。乙醇（C?H?OH）也被用于实验中。

在本研究中，ZCS纳米颗粒通过一种简便的两步水热法在PbTiO?纳米板的正极化表面进行原位选择性生长，这一过程如方案1所示。由于PbTiO?纳米板在室温下具有自发的铁电极化特性，其正极化（001）晶面能够吸引由硫脲水解产生的S2?离子。在持续搅拌和静电相互作用的作用下，S2?离子被吸附到PbTiO?纳米板的表面。随后，Zn2?和Cd2?离子被及时引入，以确保适当的反应条件和材料的均匀分布。

研究团队通过理论模拟和实验分析相结合的方式，系统地研究了铁电极化驱动选择性生长的机制。实验表征结果表明，自发极化场和S型异质结的内置电场在促进光生载流子的迁移和分离方面具有协同作用。此外，合适的能带排列，包括费米能级的位置关系，确保了Zn?.?Cd?.?S/PbTiO?异质结具有最佳的热力学氧化还原能力。实验评估表明，该异质结在多种水性环境条件下对Cr(VI)的光催化还原性能表现出优异的效率，并对其影响因素进行了详细讨论。

本研究成功制备了一种人工光合成S型异质结催化剂，采用常规的两步水热法，其中ZCS纳米颗粒被选择性地锚定在PbTiO?纳米板的自发极化表面上。该异质结结构表现出由两种内置电场耦合而产生的协同增强效应，为光生载流子的空间分离提供了强大的驱动力。这一机制显著提高了光催化效率，并在Cr(VI)的还原过程中表现出优异的性能。

在本文的撰写过程中，Jian Gao负责原始草稿的撰写、可视化、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析以及数据管理。Wenlong Yang负责资金获取。Shuang Han参与了软件开发。Shu Wang负责论文的审阅与编辑、监督、项目管理、方法论设计、资金获取以及概念设计。

作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的财务利益或个人关系。本研究得到了黑龙江省优秀青年教师基础研究计划（编号：YQJH2023264）以及机械结构力学与控制国家重点实验室研究基金（南京航空航天大学，编号：MCMS-E-0522G04）的支持。此外，研究团队确认不存在任何利益冲突。