具有可调机械性能和磁性能的多孔镍（Ni）及镍钨（Ni–W）薄膜的智能设计

《Journal of Alloys and Compounds》：Smart design of porous Ni and Ni–W films with tunable mechanical and magnetic performance

表面氧化|形核约束|固溶强化|多孔结构|磁各向异性|高温稳定性|镍钨合金|电沉积工艺|纳米晶粒|微机电系统

　　本研究探讨了通过电沉积方法制备的致密和多孔镍（Ni）及镍-钨（Ni–W）合金薄膜的机械与磁性性能，以及它们在高温下的结构稳定性。实验采用不同的模板结构，包括20纳米和200纳米尺寸的聚苯乙烯（PS）球体，用于构建多孔结构。研究发现，随着钨含量（6–9 wt.%）和多孔结构的引入，薄膜的机械和磁性特性发生了显著变化。这些材料在微机电系统（MEMS）和可持续的多功能涂层领域展现出巨大的应用潜力。

### 1. 引言

纳米结构的铁磁性薄膜因其优异的磁性和机械性能而受到广泛关注。这些特性使其成为多种技术应用的理想选择，例如磁性数据存储、自旋电子器件和微机电系统（MEMS）。近年来，许多研究致力于开发不同的制备方法，以获得具有优异性能的薄层材料，包括物理气相沉积、化学气相沉积和电化学沉积等。其中，电化学沉积因其简便性、成本效益、可扩展性和对薄膜成分与微观结构的精确控制，成为一种备受青睐的技术。

电沉积技术已被成功应用于多种二元和三元金属薄膜的制备，如Cu–Ni、Fe–Ni、Co–Fe、Ni–Pt、Co–Fe–Ni和Zn–Ni–Co等。这些合金薄膜通常表现出比其单金属对应物更高的机械强度和可调节的磁性性能。众所周知，过渡金属的共沉积可以调控关键性能，如硬度、耐磨性、饱和磁化强度（M_S）和矫顽力（H_C），这些性能可以通过控制镀液成分和电镀参数来优化。

在众多电沉积金属中，镍（Ni）因其合理的机械性能和铁磁行为而备受关注。然而，纯镍涂层在某些高强度应用中可能无法满足所需的硬度和耐磨性。为解决这些问题，研究者们广泛探索了将镍与其他过渡金属合金化的方法，以优化其磁性和机械性能。例如，镍-铁（Ni–Fe）和镍-钴（Ni–Co）合金表现出增强的磁导率和可调节的各向异性，这些特性受沉积电位、pH值和电流波形的影响较大。钴的添加通常会增加矫顽力并改变晶粒取向，而铁的共沉积则可能产生软磁性薄膜，并控制其各向异性。尽管这些过渡金属的添加主要影响镍的磁性响应，但将镍与难熔元素如钨（W）或钼（Mo）合金化已被证明是一种有效提升其机械性能的策略。具体而言，钨的添加可以提高镍薄膜的硬度、降低内部应力，并增强其热稳定性和抗腐蚀性。这些特性使得镍-钨涂层成为一种环保的替代方案，替代传统的铬基涂层，后者因日益严格的法规和对其毒性和环境影响的担忧而逐步被淘汰。然而，难熔元素对镍基体系磁性行为的影响仍较少被研究。虽然钨能提升机械性能，但其对磁性性能的负面影响也不容忽视。由于钨是顺磁性元素，增加其在镍薄膜中的含量会导致磁矩的稀释，并降低诸如饱和磁化强度（M_S）和居里温度（T_C）等性能。

与此同时，引入宏观和介孔级别的多孔结构为进一步调控金属薄膜的物理性能提供了新的策略。多孔结构可以影响比表面积、机械强度和磁性各向异性，从而为传感器、执行器和MEMS等应用提供额外的多功能性。尽管多孔镍薄膜已在电化学应用中被研究，但它们的详细机械和磁性表征，特别是当与合金元素如钨结合时，仍受到关注的限制。虽然已有研究分别关注多孔镍薄膜或致密镍-钨合金，但尚未系统地探讨合金化和可控多孔性对电沉积镍-钨薄膜机械和磁性行为的综合影响。

此外，系统比较不同孔径尺度（如20纳米和200纳米孔）及其对机械硬度、弹性模量和磁性行为的影响的研究仍显不足。基于此，本研究对电沉积的镍和镍-钨薄膜进行了系统性研究，它们具有三种不同的结构特征：致密涂层、具有20纳米孔的介孔涂层和具有200纳米孔的宏观孔涂层。这些薄膜通过恒电位法在水性电解液中沉积，多孔结构则通过使用聚苯乙烯（PS）球体作为模板来构建，以确保在镍-钨系列中保持一致的化学组成（6–9 wt.% W）。这种策略使得能够专注于评估孔隙率和钨掺杂对薄膜机械和磁性性能的单独及综合影响。此外，还评估了多孔样品的热稳定性，结果表明，钨的添加有助于在800 K的退火处理后保留多孔结构。

### 2. 实验部分

#### 2.1 合成

镍和镍-钨薄膜在双层包裹的三电极电池中通过电化学方法合成，该电池连接至Metrohm Autolab PGSTAT302N电位计/恒电流计。铂丝作为对电极（CE），而双联银/银氯化银参考电极（Metrohm AG）则用于参考电极（RE），其内溶液为3 M KCl，外溶液为1 M Na?SO?。

对于致密薄膜的沉积，采用-1.2 V（相对于Ag|AgCl）的恒电位，持续30分钟，使用基于葡萄糖酸的电解液，其中含有0.11 M NiSO?·7H?O、0.5 M 碳酸钠（NaC?H??O?）和0.65 M H?BO?，pH值调整为5.0。在合成镍-钨样品时，向电解液中加入了0.05 M Na?WO?·2H?O。Ti/Au溅射的硅芯片作为工作电极（WE），其暴露面积为1 cm2。Ti层（10 nm）作为附着层，而Au层（90 nm）则确保了基底的导电性。

多孔镍和镍-钨薄膜通过聚苯乙烯球体模板法从相同的电解液中制备。首先，在Si/Ti/Au基底上滴加一滴商业的聚苯乙烯球体水悬浮液（20 nm直径的球体悬浮液来自Thermo Scientific，200 nm直径的球体悬浮液来自Polysciences），随后加入两滴Milli-Q水以确保均匀铺展。基底随后放置在热板上，温度设定为40°C，以促进溶剂蒸发并促进聚苯乙烯自组装。电沉积在涂覆了聚苯乙烯图案的Si/Ti/Au基底上进行，温度为25°C，施加-1.2 V的电位，持续10分钟。沉积模板序列重复三次，总沉积时间为30分钟，以确保均匀的孔隙度并获得约1.5 μm厚的薄膜，与致密薄膜相当。随后，将聚苯乙烯球体浸入四氢呋喃（THF）中进行一周以去除。最终的薄膜厚度通过机械轮廓分析（KLA Tencor P-15）进行验证。

#### 2.2 组成、形态和结构表征

样品的元素组成通过电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）测定，使用Agilent 5900设备。所有用于磁性表征的样品均被消化，使用高浓度的HF、HCl和HNO?溶液。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）使用Zeiss Merlin显微镜观察样品的晶粒形态和孔结构。所有样品均未进行额外的导电涂层处理。通过Oxford Instruments的原子力显微镜（AFM）进行表面粗糙度的测量，扫描区域为5 μm × 5 μm。

样品的晶体结构通过掠入射X射线衍射（GIXRD）进行表征。GIXRD图谱在Cu Kα辐射源（λ = 1.541862 ?）下记录，电压为45 kV，电流为200 mA。掠入射角（ω）固定为0.75°，2θ测量范围为30°至100°，步长为0.01°。使用MAUD软件进行Rietveld精修，以分析衍射图谱并确定晶格参数、平均晶粒尺寸、微应变和相含量。

热处理引起的形态变化通过FESEM使用FEI Magellan显微镜进行评估。样品在惰性Ar气氛中加热至目标温度（400 K、500 K、600 K、700 K和800 K），升温速率为5 K/min。每一步退火后，对样品进行FESEM成像。在每个温度下，样品在等温条件下保持1分钟，随后冷却至室温。

#### 2.3 纳米机械性能测试

致密和多孔镍和镍-钨薄膜的机械性能通过仪器化的纳米压痕测试进行评估，使用配备Berkovich金字塔形金刚石探针的Anton Paar NHT2纳米压痕仪。最大载荷为1.5 mN。压痕深度范围为60至180 nm，确保在10%的薄膜厚度范围内，以避免基底的影响。接触面积函数通过石英玻璃作为参考材料进行校准。每个样品至少测量100次压痕。

通过Oliver和Pharr方法从载荷-位移曲线计算硬度（H_B）和减小的杨氏模量（E_r）。接触刚度（S）从初始卸载斜率提取。减小的杨氏模量计算公式为：E_r = S√π / (2β√A)，其中A为接触面积，β = 1.034为Berkovich几何的校正因子。减小的杨氏模量反映了探针和样品的弹性位移，与真实模量E之间的关系为：1/E_r = 1/E + 1/E_i，其中E_i = 1140 GPa为金刚石探针的模量，v_i = 0.07为其泊松比。由于金刚石的高刚度，减小的杨氏模量对于大多数金属薄膜来说可以很好地近似真实模量。硬度H_B由最大载荷P_max和接触面积计算得出：H_B = P_max/A。

弹性功和总压痕功W_elast和W_total通过积分载荷-深度曲线的卸载和加载部分进行评估。通过这两部分的结果，可以推导出塑性功W_plast，即两者之差。由此可以计算塑性指数（W_plast/W_total）和弹性恢复率（W_elast/W_total）。

#### 2.4 磁性测量

样品的磁性特性通过振动样品磁强计（VSM）进行研究。为了减少多孔薄膜的体积相关误差，结果被归一化为质量。在室温下记录了所有样品的平面磁滞回线。通过测量样品的微小回线，FORC（第一阶反转曲线）实验可以分离出主要回线中的不同磁性贡献。这些实验揭示了样品的磁性行为，并表明多孔结构可能引入额外的磁性贡献。

### 3. 结果

#### 3.1 形态和结构表征

通过FESEM评估了电沉积的致密和多孔样品的形态，后者在去除聚苯乙烯球体后进行分析。代表性图像如图1所示。可以看出，致密的镍薄膜表现出由花椰菜状殖民结构组成的紧凑和连续的纳米结构表面。殖民边界清晰可辨。采用20 nm聚苯乙烯球体模板的镍薄膜保留了与致密薄膜相似的表面形态，但额外具有介孔结构。相比之下，采用200 nm聚苯乙烯球体模板的镍薄膜的形态主要由诱导的孔隙度决定，而不是沉积条件，如致密薄膜所示。较大的孔隙均匀分布在更光滑的表面上。

图2a展示了所有样品的GIXRD图谱。所有薄膜均显示出多个可明确索引的衍射峰，表明其具有面心立方（fcc）镍相（PDF 00-001-1260），证明了其多晶特性。未标记的窄峰归因于硅基底（PDF 00-002-0561）和金种子层（PDF 00-001-1172）。没有其他相的存在证实了镍和钨的正确合金化，排除了钨的分离。值得注意的是，镍-钨样品的衍射峰位置相对于其镍对应物向更低角度偏移，表明由于钨的引入，晶格发生了膨胀。

在图2b中，可以观察到镍-钨薄膜的显著峰分裂现象。这种现象与在聚苯乙烯球体之间受限的金属生长有关。在镍样品中，一种相（称为fcc-1）的晶格常数与体镍的晶格常数一致（a = 3.52 ?），而另一种相（称为fcc-2）的晶格常数较低，表明其受到压缩应变的影响。这种压缩应变可能源于在聚苯乙烯球体周围生长的材料，由于孔壁较薄而受到限制。同样，镍-钨样品的峰分裂也表明了受限生长的效应。在表1中，所有薄膜的晶粒尺寸介于17 nm至46 nm之间，证明其为纳米结构。

相含量显示，fcc-1是主要相，占薄膜体积的86%至93%。Rietveld精修进一步表明，主要的fcc-1相的微应变随孔隙率增加而增加，证实了受限生长导致晶格畸变的增加。对于致密的镍薄膜，其微应变值与文献中报道的电沉积镍结果相似。然而，多孔样品的衍射图谱显示出显著的背景（即在2θ区间40°–55°的晕圈），这可能表明存在非晶相，如镍氧化物或氢氧化物。由于多孔薄膜的高比表面积，这种钝化现象更为明显，特别是在20 nm孔的样品中。

#### 3.2 机械性能

通过纳米压痕测试评估了致密和多孔镍和镍-钨薄膜的机械性能。结果表明，致密的镍-钨薄膜具有最高的硬度（4.4 ± 0.4 GPa），这归因于固溶强化。然而，随着孔隙率的增加，硬度和杨氏模量显著下降。多孔的镍-钨样品硬度分别为2.8 ± 0.6 GPa（20 nm孔）和2.9 ± 0.6 GPa（200 nm孔），而致密的镍薄膜硬度为3.7 ± 0.6 GPa。这表明孔隙率对机械性能有显著影响，即微观结构的软化。

此外，弹性恢复率和塑性指数在所有样品中保持相对稳定，约为80%，表明整体变形机制并未发生显著变化，尽管在多孔纯镍薄膜中观察到略高的塑性。弹性恢复率和塑性指数的稳定性进一步支持了孔隙率对机械性能的影响主要体现在硬度和杨氏模量上。

#### 3.3 磁性测量

通过VSM测量了样品的磁性特性。磁滞回线显示，随着钨含量的增加，饱和磁化强度（M_S）呈系统性下降。此外，多孔结构导致了额外的磁性贡献，这在FORC测量中得到了体现。在纯镍样品中，20 nm孔的样品表现出更低的M_S值，这可能归因于更显著的表面氧化。在镍-钨样品中，M_S值的下降幅度更大，表明钨的掺入对磁性性能的负面影响更为显著。

FORC分布图如图5所示。致密的镍薄膜（图5a）表现出单一且明确的峰，中心在H_C = 140 Oe，表明其磁性行为是均匀的。相比之下，多孔的镍样品表现出两个不同的矫顽力分布：一个与致密样品相似（H_C = 140 Oe），另一个则反映额外的磁性贡献，发生在较低的H_C值范围内。这种额外贡献在孔隙率增加时更加明显，表明多孔结构可能引入额外的形状各向异性。此外，图5d-f显示，镍-钨样品的FORC分布更加复杂，特别是在200 nm孔的样品中，表现出从H_C = 0 Oe到约140 Oe的广泛分布，表明其内部存在超顺磁性和多域晶粒。这些现象在之前的研究中也有所报道。

磁化与温度曲线（M vs. T）如图6所示，用于评估合金化和薄膜形态对居里温度（T_C）的影响。所有纯镍样品（图6a）的T_C值分别为652 K、643 K和649 K，与文献中报道的体镍值（T_{C,Ni bulk} = 630 K）相比略有提高。镍-钨样品（图6b）的T_C值分别为589 K、607 K和585 K，表明钨的掺入显著降低了T_C。值得注意的是，随着钨含量的增加，T_C值的下降幅度也相应增加。这些结果表明，虽然孔隙率对T_C的影响较小，但钨的掺入对T_C的影响更为显著，这可能归因于顺磁性钨原子对磁性镍矩阵的稀释作用，从而削弱了铁磁性交换相互作用。

#### 3.4 多孔薄膜的热稳定性

通过FESEM评估了多孔薄膜在高温下的稳定性，样品在惰性Ar气氛中依次退火至800 K。图7展示了所有多孔样品在不同退火温度下的FESEM图像。纯镍样品在600 K时开始出现孔隙合并的迹象，而700 K时，孔隙结构已经部分坍塌。800 K时，纯镍样品完全失去了初始形态。相比之下，20 nm孔的镍-钨样品在整个退火过程中保持形态稳定，表明其具有优异的热稳定性。200 nm孔的镍-钨样品在800 K时表现出晶粒在孔隙表面的生长，表明部分再结晶，但孔隙仍然明显且保持良好。这表明，钨的掺入有助于在高温处理后保留多孔结构，从而提升了镍-钨薄膜的热稳定性。

### 4. 结论

本研究成功地通过电沉积方法制备了具有致密和多孔结构的镍和镍-钨合金薄膜。结构表征确认了所有样品的纳米晶特性，并揭示了多孔薄膜中存在两种面心立方相：一种晶格常数接近体镍，另一种则表现出压缩应变。机械性能测试表明，虽然镍与钨的合金化导致硬度的显著提升，但多孔结构的引入显著降低了硬度和杨氏模量。磁滞回线显示，随着钨含量和孔隙率的增加，饱和磁化强度（M_S）系统性下降，这与磁性稀释和多孔薄膜的增强表面氧化有关。通过FORC测量，可以观察到多孔结构带来的额外磁性贡献，这可能与表面或形状各向异性有关。此外，200 nm孔的镍-钨薄膜表现出超顺磁性贡献，归因于在极薄孔壁中形成的孤立磁性簇。合金化导致T_C的明显下降，而孔隙率对T_C的影响较小。

研究结果还表明，与纯镍薄膜不同，镍-钨薄膜在800 K的退火处理后仍能保持形态稳定，这证实了其优越的热稳定性。这些发现表明，纳米结构的镍-钨薄膜的组成和孔隙率可以被精确调控，使其成为多功能MEMS应用和可持续的铬基涂层替代材料的有力候选。