易于合成的ZrMn对MgH2的还原/脱氢特性具有显著的催化作用

《Journal of Alloys and Compounds》：The substantial catalytic effect of facile synthesized ZrMn on the re/dehydrogenation characteristics of MgH 2

本研究通过高能球磨制备ZrMn合金，将其复合入MgH2中，形成MgH2-ZrMn复合材料。实验表明，该复合材料显著降低了氢脱附起始温度（330°C，较纯MgH2的370°C）和活化能（136±14 kJ/mol H2，较纯MgH2的186.23±21 kJ/mol H2），同时实现了快速吸放氢（325°C下2分钟吸氢5.9wt%，10分钟脱氢5wt%）。TEM和XRD证实ZrMn均匀分布在MgH2基体中，并形成复合水氢Zr4Mn8H10.8相，通过催化作用削弱Mg-H键，提升吸放氢动力学性能。

　　近年来，随着化石燃料资源的迅速枯竭及其不可逆的环境影响，全球对可再生和清洁能源的需求日益增加。在众多可持续能源中，氢气因其高单位质量能量密度（120 MJ/Kg）而被视为替代化石燃料的有希望选项，相比之下，汽油的能量密度仅为44 MJ/Kg。氢气是一种环保能源，使用于燃料电池时，其唯一的副产物是水。然而，氢气的储存仍然是实现氢基经济的关键挑战之一。传统的储存方法，如高压压缩气体和液化氢，虽然技术成熟，但仍面临诸多困难。高压压缩氢气的密度较低（700 bar下为27 gH?/L），且存在安全隐患；而低温压缩氢气虽然密度更高（44 gH?/L），但由于高能耗和成本问题，经济性较差。此外，这些系统仍无法满足美国能源部（USDOE）对轻型车辆的50 gH?/L技术目标。

在这一背景下，固态氢气储存技术因其在克服传统方法局限性方面的可行性而受到广泛关注。金属氢化物特别具有优势，它们能够提供高体积能量密度、可调的热力学性能以及增强的安全性。金属氢化物还能够达到USDOE对移动和固定应用的技术要求。其中，镁氢化物（MgH?）因其高单位质量（7.6 wt.% H?）和体积（110 kg H?/m3）氢气储存能力、丰富的自然资源、低成本以及环境兼容性，成为极具潜力的候选材料。然而，其高热稳定性（ΔH=74.7 kJ/mol H?）和缓慢的氢气吸附/脱附动力学显著阻碍了其广泛应用。

为了应对这些挑战，研究人员已经探索了多种策略，包括催化剂掺杂、合金化、纳米结构化、在多孔支架中的纳米封装以及核壳工程等。催化剂掺杂被认为是降低氢气脱附温度、加速氢气扩散和提高MgH?整体可逆性的最有效方法之一。大量添加剂，如过渡金属、金属氧化物、氮化物、卤化物和氢化物等，已被用于改善氢气储存性能。过渡金属如Zr、Ti、Ru等及其氧化物（如TiO?、Nb?O?、V?O?）表现出多种价态和有利的电子构型，能够促进氢气吸附和脱附过程中的电子转移。它们的费米能级位于s型轨道附近，有助于氢气的解离和重组，从而增强催化活性。例如，钒（V）的添加已被报道可以提升通过高能球磨法（HEBM）合成的Mg-Ni合金的氢气储存性能。钒以肠状颗粒形式存在，而非与Mg-Ni形成合金，从而细化了微观结构并改善了氢化动力学和热力学性能。脱氢的表观活化能从（Mg?Ni）?V?的32.04 kJ/mol H?降低到（Mg?Ni）?V?的28.94 kJ/mol H?，显示出更快的氢气释放。类似地，由镍-对苯二甲酸金属有机框架（MOF）衍生的Ni-掺杂NiO@C（Ni/NiO@C）纳米异质结已被用于提升Mg/MgH?系统的氢气储存能力。所得到的复合材料显示出显著降低的脱氢起始温度（145.4 °C）以及增强的氢化/脱氢速率，这归因于丰富的氧空位和活跃的Ni/NiO界面。

近期研究还表明，过渡金属的间金属化合物可作为有效的催化剂，提升Mg/MgH?的性能。两种相的协同效应对改性后的MgH?系统的吸附/脱附特性产生了积极影响。Ding等人[26]开发了一种3D Fe/N-MXene蜂窝催化剂用于MgH?。MgH?+Fe/N-MXene的初始脱氢温度为198 °C，脱氢活化能显著降低（50.9和68.1 kJ/mol H?），并且在100 °C下于20分钟内吸收5.14 wt.%的氢气。Fe掺杂削弱了Mg-H键，而N-MXene结构提供了丰富的活性位点，从而共同提升了MgH?的氢气储存性能。同样，Ali等人[27]设计了一种TiNb掺杂的d-TiNbCT?纳米结构，这是一种3D双金属MXene，并将其整合到MgH?中，形成复合材料MGH@d-TiNbCT?。该复合材料表现出卓越的氢气储存性能，脱氢温度显著降低至150 °C以下，并在150-250 °C范围内释放7.2 wt.%的H?。在200 °C下，氢气吸收在5分钟内达到7.2 wt.%，甚至在室温下，复合材料也能在120分钟内吸收5.5 wt.%的H?。脱氢过程同样迅速，在275 °C下于7分钟内释放6 wt.%的H?。此外，该复合材料表现出良好的循环稳定性，在150 °C下经过150次吸附-脱附循环后仍能保持6.5 wt.%的容量。这种出色的性能归因于原位形成的NbH?/TiH?纳米催化剂，它们有效地削弱了Mg-H键并加速了反应动力学，为开发具有卓越氢气储存能力的MXene基MgH?纳米复合材料开辟了新的途径。

Xu等人[28]通过将Ni?.?Pd?.?合金纳米颗粒嵌入CeO?纳米棒上，合成了CeO?支撑的NiPd催化剂（NiPd/CeO?）。将10%的这种催化剂掺入MgH?中，显著降低了初始脱氢温度，从300 °C降至219 °C。所得到的复合材料在350 °C下于500秒内释放6 wt.%的H?，并在250 °C下于40秒内吸收6.4 wt.%的H?，经过20次循环后仍能保持超过90%的容量。增强的动力学性能归因于CeO?中的氧空位，这些空位促进了Ni/Pd纳米颗粒的分散，并形成了Mg?Ni/MgP?d相，这些相起到了“氢气泵”的作用，从而提升了反应速率。

受到这些有前景的发展和过渡金属纳米结构已证明的催化效率的启发，本研究探索了通过简便合成的ZrMn颗粒对MgH?氢气吸附/脱附特性的显著催化作用。ZrMn作为一种具有优异化学稳定性和电子转移能力的过渡金属间金属化合物，预计能够有效削弱Mg-H键，加速氢气扩散，并增强可逆储存能力。本研究获得的见解有助于设计高性能的纳米复合催化剂，用于Mg基氢气储存系统及其他清洁能源应用。