用于3D打印的铜增强环烯烃共聚物纤维的加工与性能表征

《Journal of Applied Polymer Science》：Processing and Characterization of Copper Reinforced Cyclic Olefin Copolymer Filaments for 3D Printing

COC/Cu复合材料通过熔融挤出法制备，在保持良好加工性能的同时实现力学性能提升。研究表明，20%铜含量下拉伸强度提高15%，杨氏模量增加7%，延展性达3.64%，密度仅增加21.5%。热分析显示玻璃化转变温度未受影响，热分解 onset温度提高约1°C。SEM证实铜颗粒≤63μm均匀分散，激光粒度分析显示主要粒径分布为112μm和106μm。该材料克服了传统金属填充塑料脆性大、加工难的问题，为3D打印电子封装和生物医疗器械提供了新型功能材料

　　铜微粒填充的环烯烃共聚物（COC）复合材料在功能型丝材制造领域展现出广阔的应用前景。这项研究通过熔融挤出技术成功制备了含铜微粒的COC复合材料，并对其热性能、机械性能和挤出特性进行了系统评估。这些材料不仅保持了COC的优良加工性能，还显著提升了其功能特性，例如增强的热导率和电导率，同时在机械强度和延展性方面也表现出良好的平衡。研究发现，当铜含量达到20 wt%时，复合材料的拉伸强度比纯COC提高了15%，而杨氏模量增加了7%。这种性能的提升对于需要高强度和良好延展性的功能性3D打印材料来说，具有重要的意义。

COC是一种由环烯烃单体（如降冰片烯或四环十二烯）与线性烯烃（如乙烯）共聚而成的聚合物，具有高玻璃化转变温度（Tg）和优异的热稳定性。这种材料的非极性主链结构赋予其良好的化学稳定性和低介电常数，同时保持了出色的光学透明性。此外，COC的生物相容性使其适用于医疗和诊断设备等特殊领域。将铜微粒引入COC基体中，不仅增强了材料的功能性，还保持了其加工性能，使得这种复合材料成为功能性3D打印丝材的理想选择。

在制备过程中，研究人员采用干混合法，将铜微粒与COC颗粒混合，并通过熔融挤出工艺形成均匀的丝材。挤出过程中的温度和螺杆转速被优化，以确保熔体流动的稳定性和丝材表面的光滑度。结果表明，铜微粒的添加并未显著改变COC的玻璃化转变温度，仅对分解起始温度产生了微小的影响。这说明铜的加入对COC的热稳定性几乎没有负面影响，同时其分解温度仍远高于其他常见的热塑性材料如聚乳酸（PLA）和丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）。

机械性能测试结果显示，随着铜含量的增加，复合材料的拉伸强度和杨氏模量显著提升，而断裂伸长率则保持稳定。这一现象表明，铜微粒在COC基体中的均匀分布和良好的界面相互作用有助于应力传递，从而增强材料的整体强度。此外，COC/Cu复合材料在保持较高强度的同时，仍然具有一定的延展性，这在金属填充材料中较为罕见。相比之下，许多其他金属填充的热塑性材料在提高强度的同时往往牺牲了延展性，导致材料脆化，影响其在3D打印中的应用。

扫描电子显微镜（SEM）分析进一步验证了铜微粒在COC基体中的均匀分布。结果显示，铜微粒尺寸小于63微米，并且没有明显的团聚现象。这种均匀的分散性对于确保复合材料在加工过程中保持良好的流动性和机械性能至关重要。然而，研究也指出，由于铜微粒与COC基体之间的界面相互作用较弱，导致在高填充量下，应力传递效率较低。这提示未来的研究可以关注于改善铜微粒与COC之间的界面性能，例如通过表面改性或使用偶联剂，以进一步提升复合材料的机械强度和耐用性。

粒子尺寸分布分析表明，虽然SEM图像显示铜微粒主要分布在微米级，但激光散射方法检测到一些微粒团聚的现象。这可能与材料在储存和处理过程中的物理损失有关。然而，即便存在一定程度的团聚，铜微粒在COC基体中的分布仍然保持良好，这表明其在高填充量下仍具有优异的加工适应性。这种性能对于功能性3D打印材料而言非常关键，因为材料的均匀性直接影响最终打印件的结构完整性和功能表现。

此外，熔体流动速率（MFR）的测量显示，随着铜含量的增加，MFR呈现上升趋势，这表明铜微粒的加入有助于降低熔体粘度，提高材料的加工性能。这一结果与传统金属填充材料的性能趋势相反，通常随着填充量的增加，MFR会下降。COC/Cu复合材料表现出良好的熔融流动性，使得其在高填充量下仍能保持良好的挤出性能，无需添加增塑剂或相容剂，从而简化了加工流程。

本研究还指出，COC/Cu复合材料在热稳定性方面优于其他常见的热塑性基体材料。热重分析（TGA）结果表明，COC/Cu材料的分解起始温度比PLA/Cu材料高出约100°C，这表明其在高温环境下的耐受性更强。这一特性对于需要在高温条件下保持结构稳定性的应用（如电子封装和传感器外壳）尤为重要。

从应用角度来看，COC/Cu复合材料在电子封装、传感器外壳和生物医学设备等领域展现出显著的潜力。这些材料不仅具备优异的机械性能，还能提供所需的热管理和电气性能。同时，其较低的密度（尽管铜的密度远高于COC）使得其整体重量仍低于金属材料，从而在保持性能的同时，减轻了材料的重量，有利于对轻量化有要求的应用。

综上所述，这项研究成功开发出一种铜微粒填充的COC复合材料，其在功能性丝材制造方面具有显著优势。该材料在保持COC原有优良性能的基础上，实现了对热导率、电导率和机械强度的提升，同时避免了传统金属填充材料常见的脆性问题。未来的研究可以进一步优化铜微粒与COC之间的界面性能，以提高复合材料的机械强度和耐用性，从而拓展其在更多高要求应用中的使用范围。