[2.2] 副环烷基-二氰罗丹宁衍生物作为平面手性分子光开关

《Organic Chemistry Frontiers》：[2.2]Paracyclophane–dicyanorhodanine conjugates as planar chiral molecular photoswitches

设计并合成了基于[2.2]环二苯并环辛烷（pCp）和二氰Rohdamine（RCN）的平面手性光开关分子，实现了可见光诱导的高效可逆Z/E异构化，光稳定状态分布达40/60，引入甲氧基（-OMe）增强电子推拉效应并提高光稳定性，并通过圆二色光谱证实了手性响应的可逆性。

　　这项研究聚焦于开发一种新型的平面手性分子光开关系统，该系统结合了电子富集的[2.2]对环芳烃（[2.2]pCp）和电子贫乏的二氰罗丹宁（RCN）单元，形成一种具有“推-拉”电子结构的光响应分子。这类分子因其独特的光物理和手性光学特性，在不对称合成、超分子化学以及材料科学等领域展现出广阔的应用前景。研究中通过单晶X射线分析和二维核磁共振（2D-NMR）光谱等实验手段，确认了所合成的RCN–pCp共轭分子在初始状态下为Z构型，并且在可见光照射下能够实现可控且可逆的Z/E光异构化，从而获得高达40/60的光稳态分布（PSD）。此外，通过引入电子供体基团——甲氧基（–OMe），可以显著改变该系统的光物理性质及光热异构行为，进一步提升了其作为光响应材料的潜力。

在分子设计方面，研究团队选择了具有高度结构可调性的[2.2]pCp作为基础，其环状结构能够通过空间和键合相互作用实现丰富的立体电子效应。这种结构的紧凑性和可调节性使其成为构建具有特定光学特性的分子的理想平台。RCN单元因其电子接受特性，在有机光伏材料中被广泛用于构建供体-受体型结构。研究将RCN的电子接受特性与[2.2]pCp的电子富集特性结合，形成一种“推-拉”型的分子，这种结构不仅增强了分子的共轭程度，还显著提升了其光异构效率和稳定性。

实验结果表明，所合成的RCN–pCp共轭分子在溶液中能够实现高效的Z/E异构化。通过选择性可见光照射（波长分别为404 nm、454 nm和523 nm），可以精确控制异构化过程，实现可逆的光异构化。值得注意的是，这种异构化过程在不同极性溶剂中表现稳定，显示出负溶剂色效应，即在极性增强的溶剂中吸收波长发生蓝移，这与分子间相互作用和电子分布变化密切相关。此外，通过引入甲氧基基团，不仅增强了分子的“推-拉”特性，还导致吸收光谱向红移，提升了光稳定性，使其能够在多次异构化循环中保持性能不变。

在光异构化行为的调控方面，研究通过核磁共振（NMR）和紫外-可见（UV–Vis）光谱等手段，详细分析了不同异构态下的分子结构和光物理性质。结果显示，Z构型在极性溶剂中表现出更强的吸收特性，而E构型则在特定条件下可逆地恢复为Z构型。通过计算化学手段，如密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT），进一步验证了实验中观察到的几何结构和光谱特性。这些计算不仅与实验数据高度吻合，还揭示了分子中前线分子轨道（FMO）的电子跃迁行为，为理解其光物理机制提供了理论支持。

研究还合成了一种手性富集的RCN–pCp光开关，即（R_p）-2-Z。该分子在不同波长的光照射下表现出可逆的手性光学响应，特别是在圆二色（CD）光谱中，Z构型的分子显示出明显的负CD信号，而E构型则会减弱这一信号。通过404 nm的光照射，Z构型可转化为E构型，随后通过454 nm的光照射恢复为Z构型。这种可逆的手性光学响应为光控材料的设计提供了新的思路，特别是在信息存储、光学加密和智能材料领域。

此外，研究团队还探讨了这些分子在热条件下的异构化行为。在室温下，Z构型的分子在不同溶剂中表现出一定的热稳定性，但在极性较高的溶剂中，如乙腈，E构型的分子在加热条件下可部分转化为Z构型。这种热异构化行为与分子的电子供体特性有关，表明通过分子设计可以有效调控其热稳定性，进而优化其在光响应材料中的应用性能。

该研究的成果不仅拓展了平面手性光开关的结构多样性，还为未来设计高性能的光响应有机功能材料提供了新的基础。通过引入电子供体和受体单元，可以精确调控分子的光物理性质和异构行为，使其在不同环境条件下表现出优异的光响应能力。此外，研究团队还指出，这种分子的光异构行为在非侵入式光刺激下具有良好的可逆性，这为构建具有时空分辨率的智能材料体系提供了可能。

总体而言，这项研究通过系统的实验设计和理论计算，揭示了RCN–pCp共轭分子在光异构化过程中的行为特征，并展示了其在不对称合成、超分子化学和光响应材料中的应用潜力。研究结果不仅为手性分子的设计提供了新的方向，也为未来开发新型光响应材料奠定了理论和实验基础。