元素镨磁性缺失的定量理论：基于第一性原理的晶体场与交换相互作用研究

《npj Computational Materials》：Quantitative theory of magnetic properties of elemental praseodymium

本研究针对元素镨（Pr）在4f2电子组态下未出现磁有序的独特现象，通过结合密度泛函理论（DFT）与动力学平均场理论（DMFT）的Hubbard-I近似，构建了双六方密堆积（dhcp）结构Pr的有效磁哈密顿量。研究首次从第一性原理计算揭示了Pr两种不等价晶位（立方位与六方位）均以单态晶体场（CF）为基态，且交换相互作用不足以闭合CF能隙，从而解释了其非磁性基态的物理起源。此外，研究预测Pr（0001）表面虽保持非磁性，但单态间能隙显著减小，可能诱发二维多极序。该工作为理解稀土元素中磁性调控机制提供了定量理论框架。

　　

在稀土元素家族中，镨（Pr）始终是一个引人注目的“异类”。根据Russell-Saunders耦合理论，其4f²电子组态应具有总角动量J=4的磁矩，然而实验表明，块体Pr在极低温下仍保持非磁性状态，仅表现为温度无关的顺磁性。这一现象长期被归因于晶体场（Crystal Field, CF）效应将J=4多重态分裂为单态基态，但针对dhcp结构中两种不等价晶位（立方位与六方位）的CF参数（Crystal Field Parameters, CFPs）始终缺乏精确的第一性原理计算支持，且交换相互作用的定量贡献尚未明确。

为解开这一谜题，研究团队在《npj Computational Materials》发表的工作中，首次采用DFT+DMFT（Hubbard-I近似）方法系统计算了dhcp-Pr的CFPs与交换相互作用，构建了包含CF项与海森堡交换项的有效哈密顿量。结果表明，立方位与六方位均以单态为CF基态，且交换相互作用强度不足以诱导磁有序，从而从第一性原理层面证实了Pr的非磁性起源。

研究的关键技术方法包括：基于DFT+DMFT的CFPs计算（采用Wien2k代码与TRIQS库）、磁力定理推导的交换相互作用（通过RSPt代码实现）、层状结构弛豫（利用VASP软件优化表面几何），以及平均场求解有效哈密顿量（使用McPhase包分析磁基态）。

晶体场与交换相互作用的定量分析

通过DFT+DMFT计算获得的CFPs显示，六方位CF参数与实验估计值吻合良好，而立方位参数因实际对称性偏离理想立方结构，与既往实验假设存在显著差异。CF能级谱表明，两种晶位的基态均为单态，且最低激发态为磁双态，能隙约2 meV。交换相互作用计算进一步揭示，Pr的近邻耦合为弱反铁磁性，且强度低于同结构的钕（Nd），无法克服CF能隙以触发磁有序。

表面磁性行为的层间演化

针对Pr（0001）表面的计算发现，表面层CFPs因对称性降低与配位数减少而发生显著变化，尤其是六方位B₂⁰参数减小、B₄³参数增强。这导致表面单态基态与激发单态间的能隙降至1 meV以下，但磁双态能隙仍保持约2 meV，使得传统磁序仍被抑制。然而，单态间的近简并为高阶多极序（如八极序O₃^-3）提供了可能。

2⁰（a）与立方位B₄³（b）随深度变化。'>

磁性与非磁性基态的竞争

通过求解有效哈密顿量，研究确认块体Pr的基态为非磁性单态，与实验观测一致。磁化曲线计算再现了易面各向异性，但未出现实验中的30 T metamagnetic转变，表明需进一步引入各向异性交换与磁弹耦合以完善模型。表面计算同样表明，即使增强表面交换作用，单态基态仍具有鲁棒性。

结论与展望

本研究通过第一性原理计算完整揭示了dhcp-Pr的非磁性机制，填补了CF参数与交换相互作用定量理论的空白。表面低能单态曼ifold为探索二维多极序提供了新平台，未来可通过应变调控或表面修饰诱导八极序，并利用X射线散射或应变耦合磁矩进行探测。该工作凸显了DFT+DMFT在复杂稀土体系中的预测能力，为功能性稀土材料设计奠定了理论基础。