通过两阶段波长选择性光聚合实现液晶弹性体的形状编程

《Materials Horizons》：Shape programming of liquid crystal elastomers by two-stage wavelength-selective photopolymerization

液态晶体弹性体通过正交波长选择光引发的两阶段交联法制备，解决了传统底催化法加工困难的问题。采用自由基和阴离子开环聚合分别进行交联，结合机械变形实现形状编程，成功制造了可逆热致变形的复杂结构（如蝴蝶、褶皱等）的4D打印弹性体。实验证明该方法提升了材料加工性和形状编程可控性，为软体机器人等应用提供了新途径。

　　近年来，可逆形状记忆聚合物（Reversible Shape Memory Polymers, RSMs）因其在软体机器人、触觉技术等领域的广泛应用而备受关注。这类材料能够在外界刺激下发生可逆的形变，从而实现智能响应功能。其中，液晶弹性体（Liquid Crystal Elastomers, LCEs）因其独特的分子结构和出色的机械性能，成为研究的热点。传统的LCE制备方法通常依赖于分两步进行的交联过程，第一步常采用碱催化反应，第二步则通过其他方式固定形状。然而，碱催化的第一步交联过程在材料加工和规模化生产中存在诸多限制，例如催化剂的引入会缩短材料在加工过程中的可操作时间，影响其加工灵活性和稳定性。

为了克服这一问题，研究团队提出了一种基于波长选择性光引发的两步交联方法（Two-Stage Wavelength-Selective Photopolymerization, TWSP）。该方法通过使用双功能的丙烯酸酯-环氧烷交联剂，结合两种具有不同吸收波长的光引发剂，实现了对自由基聚合和阳离子开环聚合的独立控制。这种方法不仅避免了碱催化剂的使用，还显著提高了材料的加工性，使得在光照条件下可以实现精确的交联控制。在第一阶段，使用蓝光（400–450 nm）引发自由基聚合，使丙烯酸酯基团发生交联，形成一个较为松散的网络结构，从而为后续的机械变形提供足够的空间。在第二阶段，利用紫外光（320–400 nm）引发阳离子开环聚合，进一步固化材料并固定其形状。通过这种分步交联方式，材料在受到热刺激时能够实现可逆的形状变化，表现出良好的形状记忆效应。

与传统的碱催化方法相比，TWSP方法的优势在于其对交联过程的精确控制。在传统方法中，碱催化剂的引入会迅速引发交联反应，限制了材料在交联前的变形时间和空间，使得加工过程不够灵活。而TWSP方法利用光引发剂的波长选择性，使得第一阶段的交联可以在光照条件下进行，从而为材料的机械变形提供了更长的操作窗口。这种设计不仅提升了材料的加工效率，还为后续的形状编程提供了更大的自由度。例如，通过光刻技术或4D打印技术，可以在特定区域进行交联，从而实现对材料结构的精准控制。

在实验中，研究团队采用两种不同的反应性液晶单体（C6M和C6BAPE）来制备形状记忆材料。这两种单体的主要区别在于其分子结构中的苯环数量。C6M含有三个苯环，而C6BAPE仅含有两个，导致C6BAPE的分子量较低，从而在第一阶段交联后形成的网络结构交联密度较小。这种差异直接影响了材料的响应性能，例如C6BAPE在较低温度范围内（0–30 °C）表现出更明显的形状记忆效应，而C6M则在更宽的温度范围内（15–90 °C）具有较好的响应能力。此外，C6M在100%交联应变下表现出更高的总应变（28%）和更长的响应时间，而C6BAPE的应变则相对较小（14.5%）。

为了验证TWSP方法的可行性，研究团队通过多种方式制备了形状记忆材料。其中，4D打印技术被用于制造具有复杂结构的执行器。通过将材料打印成特定形状，随后进行第一阶段的蓝光交联，固定其初始方向，再进行第二阶段的紫外光交联，实现形状的永久编程。这种方法使得执行器在加热时能够实现可逆的形变，例如在打印后进行拉伸再交联的执行器表现出比未拉伸的执行器更大的应变响应（30.2% vs. 13.7%）。此外，研究团队还利用光刻技术制造了蝴蝶形状的执行器，通过光掩模选择性地交联材料，使其在加热时能够实现翅膀的开合动作，展示了TWSP方法在制造复杂结构材料方面的潜力。

除了传统的拉伸方法，研究团队还尝试了其他机械变形方式，如弯曲、扭转和在模具上拉伸，以测试材料在不同变形条件下的响应性能。实验结果表明，对于低应变的变形方式（如弯曲或扭转），需要更厚的材料才能成功实现形状记忆效应。而在高应变的拉伸过程中，材料的响应更加显著。这种对材料变形方式的适应性使得TWSP方法能够满足不同应用场景的需求，例如在软体机器人中实现更复杂的运动模式。

此外，研究团队还探索了一种无需预聚阶段的“一锅法”（one-pot）制备方法，该方法直接使用单体而非预聚物，简化了材料的制备流程。然而，实验发现，这种方法制备的材料在第一阶段交联后过于脆硬，难以进行拉伸变形。因此，研究团队建议在实际应用中优先采用基于预聚物的TWSP方法，以获得更好的加工性和形状记忆性能。通过调整C6M与链转移剂DODT的比例，可以进一步优化材料的柔韧性和响应能力。例如，在C6M:DODT = 0.9:1的比例下，材料表现出最佳的形状记忆性能，能够在加热时实现较大的应变响应（85.4%）。

在性能测试中，研究团队利用动态机械分析（DMA）和宽角X射线散射（WAXS）等手段对材料的响应特性进行了详细分析。DMA测试结果表明，经过第二阶段交联的材料在弹性区域的储能模量（E'）显著增加，说明交联密度提高，材料的刚性增强。WAXS分析进一步揭示了材料的液晶取向程度，即所谓的“顺序参数”（order parameter, S）。对于C6M样品，顺序参数从25%交联应变下的0.23增加到150%交联应变下的0.28，表明机械变形对材料的取向有显著影响。相比之下，C6BAPE样品的顺序参数变化较小，说明其在高应变条件下的形状记忆性能不如C6M。

为了进一步验证TWSP方法的实用性，研究团队还尝试了将该方法应用于直接墨水书写（Direct Ink Writing, DIW）技术，即所谓的4D打印。传统上，4D打印材料需要在打印前保持稳定，以防止在打印过程中发生不必要的交联反应。而TWSP方法由于不依赖碱催化剂，使得材料在打印过程中保持较低的交联密度，从而能够顺利地被挤出并成型。打印完成后，通过第一阶段的蓝光交联固定初始方向，再通过第二阶段的紫外光交联实现形状的永久编程。实验表明，这种方法不仅能够制造出具有复杂结构的执行器，还能在打印后进行机械变形，从而实现更精细的形状控制。

TWSP方法的另一个重要优势在于其对时间和空间的精确控制。通过调整交联步骤的顺序和光照条件，可以实现对材料交联密度的动态调控。例如，在第一阶段交联后，材料仍具有一定的可变形性，允许对其进行机械编程，而第二阶段的交联则能够稳定其形状。这种分步交联策略不仅提高了材料的加工性，还为未来的材料设计提供了新的思路。研究团队指出，TWSP方法可以与其他制造技术相结合，如光刻和4D打印，从而实现更复杂的结构和功能。

总的来说，TWSP方法为形状记忆材料的制备提供了一种全新的思路，通过波长选择性光引发的两步交联过程，避免了传统碱催化方法的限制，提高了材料的加工灵活性和响应性能。该方法不仅适用于简单的拉伸变形，还能实现复杂的机械编程，如弯曲、扭转和在模具上的拉伸。此外，研究团队还探索了该方法在不同应用场景中的潜力，例如在软体机器人和人机交互材料中的应用。未来，随着对材料性能的进一步优化，TWSP方法有望在更广泛的领域中得到应用，推动智能材料技术的发展。