对新型邻苯二甲酰哌啶酮衍生物的全面深入研究：从合成与性质评估到其在发光二极管中的应用

《Materials Advances》：A thorough and comprehensive study of novel phthaloperinone derivatives: from synthesis and property evaluation to applications in light-emitting diodes

本研究合成了12种新型12H-苯并呋喃酮衍生物，通过引入电子供体和受体基团调控其光物理、电化学及热稳定性。其中，含三苯胺基团（3f/4f）的衍生物能隙最低（2.22 eV），而含三嗪基团（3l/4l）的衍生物在OLED中表现最佳，最大亮度99 cd m?2，开启电压3.3 V，外量子效率0.017%，验证了其作为有机半导体材料的潜力。

　　在有机电子领域，近年来对某些特定结构的化合物研究不断深入，其中12H-二苯并吡喃酮（12H-phthaloperin-12-one）因其在电子传输和光物理特性方面的潜力，成为了一个值得关注的分子。尽管该分子具有许多令人期待的性能，但关于其结构修饰对其性质的影响，以及在发光器件中的应用，相关研究仍然非常有限。因此，本研究旨在通过合成一系列新型的二苯并吡喃酮衍生物，系统性地探讨其光物理、电化学、热稳定性和电致发光特性，以期揭示其结构-性能之间的关系，并为未来的有机电子器件设计提供理论和实验支持。

本研究中，科学家们成功合成了12种新的二苯并吡喃酮衍生物，这些化合物通过引入电子供体和电子受体取代基，来调节其性能。在合成过程中，采用了多种化学反应，包括亲核取代、点击反应以及Suzuki-Miyaura、Buchwald-Hartwig和Sonogashira等交叉偶联反应。值得注意的是，由于分子结构的对称性，部分化合物在传统分离方法下难以被分离为单一异构体，只能以异构体混合物的形式存在。然而，对于某些特定的取代基，如3b、4b、3g和4g，通过预处理薄层色谱（TLC）成功分离出纯异构体，并对其进行了详细的结构确认和性能研究。

通过X射线晶体学分析，研究团队获得了化合物3b的分子结构信息，确认了其核心结构的平面性和环状排列方式。此外，化合物3b的晶体结构还揭示了其分子间存在的弱氢键相互作用，以及分子在晶体中的排列方式。这些结果为理解分子在固态下的行为提供了重要的结构依据。与此同时，理论计算（如密度泛函理论和时间依赖密度泛函理论）进一步揭示了这些化合物在激发态下的电子密度变化，以及其前线分子轨道（HOMO和LUMO）的分布特征。计算结果表明，电子供体和受体取代基对分子的电子分布和能级具有显著影响，而这种影响在光物理和电化学性质上得到了验证。

在光物理性能方面，研究团队对所有异构体混合物以及成功分离的异构体进行了吸收和荧光发射光谱的测量，同时分析了荧光量子产率和荧光寿命。结果显示，溶剂极性对光谱特性有一定影响，但总体趋势表明，某些取代基如苯基、萘基和芘基对核心的电子激发过程参与有限，因此对光谱特性的影响较小。相反，引入了某些电子供体取代基（如三苯胺）的化合物，其吸收和发射光谱则发生了明显的偏移，表明其具有更强的电荷转移特性。这些结果不仅有助于理解分子的光物理行为，也为优化其在光电器件中的性能提供了理论依据。

在电化学性能方面，研究团队使用循环伏安法（CV）对所有化合物进行了测试，以评估其氧化还原行为和电荷传输能力。结果显示，多数化合物在正电位范围内表现出可逆的氧化行为，而在负电位范围内则具有可逆的还原特性。值得注意的是，含有三苯胺基团的化合物（3f/4f）表现出最低的HOMO-LUMO能隙（2.22 eV），这使其成为有机半导体材料的有力候选者。此外，化合物3e/4e（含芘基团）表现出优异的电化学稳定性，其热分解温度高达458°C，远高于未取代的二苯并吡喃酮（模型化合物）的285.1°C。这些结果表明，某些取代基不仅有助于提升电化学稳定性，还能增强材料的热稳定性。

在电致发光性能方面，研究团队利用简单的有机发光二极管（OLED）结构，对这些化合物进行了测试。结果显示，含有三苯胺基团的化合物（3l/4l）表现出最佳的电致发光性能，其在7.5 V下达到最大亮度99 cd/m2，发光效率为0.014 cd/A，且起始电压仅为3.3 V。这些性能与传统二苯并吡咯二咪唑（PDI）和萘二咪唑（NDI）类材料相当，显示出其在发光器件中的巨大潜力。然而，其他化合物如3c/4c、3d/4d、3f/4f和3h/4h的发光性能相对较弱，这可能是由于其电子供体或受体取代基对电荷传输过程的阻碍所致。

此外，研究团队还对这些OLED器件的长期稳定性进行了评估。结果显示，某些化合物如3e/4e、3f/4f和3l/4l在老化过程中表现出较高的稳定性，其发光性能未发生明显变化，而其他化合物则在较短时间内出现了性能下降。这些结果表明，不同取代基对材料的稳定性具有重要影响，为未来在发光器件中优化材料结构提供了指导。

研究还发现，尽管某些化合物在溶液中表现出较高的荧光量子产率，但在OLED器件中其电致发光效率并不总是与其荧光效率成正比。这一现象可能与电荷注入效率、电荷传输特性以及激发态形成效率有关。由于OLED器件中电荷的注入和传输过程与光致发光存在差异，因此需要进一步研究电荷迁移率和器件结构优化，以提升整体性能。

综上所述，这项研究不仅系统性地探讨了二苯并吡喃酮衍生物的结构对其光物理、电化学、热稳定性和电致发光性能的影响，还揭示了这些化合物在有机电子器件中的潜在应用价值。研究团队通过实验和理论相结合的方法，为理解这些材料的性能提供了全面的视角。此外，通过合成和表征，研究还为未来开发新型有机半导体材料奠定了基础。这些化合物的稳定性和优异的电致发光性能，使得它们在光电器件、太阳能电池以及传感材料等领域展现出广阔的应用前景。未来的工作可以进一步优化这些化合物的结构设计，以提高其在实际应用中的性能表现。