一种基于MOF（金属有机框架）的薄膜，其自旋态可切换，可用于可视化检测DMSO（二甲基硫氧化物）蒸汽

《Dalton Transactions》：A spin-state switchable MOF-based film for visual DMSO vapor sensing

新型基于自旋交叉化合物与金属有机框架复合薄膜的二甲亚砜蒸气选择性传感器研究。通过将[Fe(Sal2trien)]NO3嵌入MOF-808纳米晶体制备薄膜，在室温下实现15ppmv以下二甲亚砜的 reversibility颜色响应，归因于Fe3?自旋态（高自旋到低自旋）切换。结合分子动力学模拟证实DMSO通过氢键与自旋化合物作用。该材料兼具高灵敏度和可重复使用特性，为开发便携式VOC传感器提供新思路。

　　挥发性有机化合物（VOCs）因其对人类健康的潜在危害而受到广泛关注。这些化合物在空气中广泛存在，且在某些情况下可能引发呼吸道疾病、神经系统损伤或其他健康问题。因此，开发一种经济、便捷且可靠的VOC检测方法具有重要的现实意义。目前，许多VOC传感器依赖于电导率测量或石英微天平技术，但这些方法通常缺乏选择性，只能对总VOC进行定量分析，而无法识别具体的化合物成分。相比之下，光谱传感技术因其可视化、低成本和易操作的特点，成为设计新型VOC检测设备的有吸引力方向。特别是基于颜色变化的色谱传感器，因其直观的信号输出，为环境监测提供了新的可能性。

金属有机框架（MOFs）是一种具有高度有序孔结构的多孔材料，因其结构多样性、功能化潜力以及对气体分子的高度吸附能力，成为构建光学VOC传感器的理想候选材料。近年来，研究人员开始探索将MOFs与具有可逆磁性转变特性的自旋交叉（Spin Crossover, SCO）化合物结合，以实现对特定VOC的高选择性和灵敏度检测。SCO化合物在外部刺激（如温度、光照或压力）下可以切换自旋状态，从而改变其光学性质，例如颜色或吸收光谱。这一特性使得SCO化合物在气体传感领域展现出独特的应用潜力。

在本研究中，科学家们开发了一种新型的色谱传感器材料，该材料由自旋交叉化合物[Fe(Sal₂trien)]NO₃嵌入金属有机框架纳米晶体中构成。通过这种复合材料的构建，实现了对二甲基亚砜（DMSO）蒸气的高选择性和可逆的色谱响应。实验表明，该材料在室温下对DMSO蒸气的检测灵敏度可达15 ppm_V，这一浓度范围对于实际环境中的VOC监测具有重要意义。此外，该材料在DMSO蒸气存在下能够表现出显著的颜色变化，从原本的红色棕色转变为深紫色，这一变化可以通过光学吸收光谱进行检测，表明其在光学传感中的应用前景。

该研究的创新点在于将自旋交叉化合物成功地引入MOF结构中，并通过薄膜形式实现其光学性能的优化。研究人员采用旋涂法将MOF-808纳米颗粒制成薄膜，并进一步通过浸渍法将[Fe(Sal₂trien)]NO₃复合物加载到薄膜中。实验结果表明，该复合薄膜在室温下能够稳定地维持其光学特性，并在DMSO蒸气存在时表现出显著的自旋状态转变。这种转变不仅导致颜色变化，还伴随着吸收光谱的显著改变，表明其具有高度的响应性和可重复性。

为了进一步理解DMSO蒸气如何影响自旋交叉化合物的自旋状态，研究人员利用计算模拟技术，包括温和的元动力学（Well-Tempered Metadynamics, WT-MTD）和Born–Oppenheimer分子动力学（BOMD）方法，对复合物与DMSO分子之间的相互作用进行了深入分析。模拟结果表明，DMSO分子能够与自旋交叉化合物的氨基基团形成氢键，从而增强配体场的强度，促进自旋状态从高自旋（HS）向低自旋（LS）的转变。这种相互作用机制为理解自旋交叉复合物在MOF中的行为提供了重要的理论支持。

为了验证该材料的实际应用潜力，研究人员设计了一个原位测量系统，用于检测DMSO蒸气对薄膜的影响。实验显示，在68 ppm_V的DMSO蒸气暴露下，薄膜的自旋状态转变过程遵循单指数动力学，半衰期为970秒，表明其具有良好的响应速度。同时，该材料在较低浓度（15 ppm_V）的DMSO蒸气下仍能产生明显的颜色变化，这进一步验证了其在实际环境中的适用性。此外，研究人员还测试了材料在存在水蒸气条件下的响应情况，发现即使在高湿度环境中，该材料仍能有效检测DMSO蒸气，说明其具有较强的抗干扰能力。

为了评估材料的可逆性，研究人员对薄膜进行了脱附实验。结果显示，在室温下使用氮气冲洗9小时后，薄膜仍保留部分低自旋状态的特征，表明其在脱附过程中可能存在一定的滞后现象。然而，当薄膜被加热至100°C后，DMSO蒸气能够被完全脱附，从而恢复其原始的高自旋状态。这一结果表明，该材料的检测机制基于物理吸附，而非化学键合，因此具有良好的可重复性和可重复使用性，为构建可循环使用的VOC传感器提供了基础。

此外，研究人员还探索了薄膜厚度对自旋状态转变的影响。实验发现，较薄的薄膜（约1.0 μm）在DMSO蒸气暴露下表现出更快的响应速度和更高的相对吸收变化幅度，而较厚的薄膜（约1.5 μm）则具有更慢的响应速度和相对较小的颜色变化。这表明在设计色谱传感器时，需要在响应速度和颜色变化的显著性之间进行权衡，以实现最佳的检测性能。总体而言，该材料的灵敏度和选择性在现有基于自旋交叉的多孔材料中表现优异，具有广泛的应用前景。

在实际应用方面，该材料不仅可以用于DMSO的检测，还可能扩展至其他VOC的识别。由于MOFs具有高度可调控的孔结构和表面性质，通过调整其合成条件或引入不同的自旋交叉化合物，可以进一步优化材料对特定VOC的响应能力。此外，该材料的可重复使用性使其在环境监测、工业安全、医疗诊断等领域具有重要价值。例如，在空气质量监测中，该传感器可以用于实时检测DMSO等有害物质的浓度变化，为污染控制提供数据支持。

为了推动该技术的进一步发展，研究人员还提出未来的工作方向，包括对MOF与自旋交叉复合物组合的工程化改进，以提高其对VOC的检测灵敏度和选择性。此外，该材料的潜力还可能扩展到其他污染物的检测，如二氧化碳（CO₂）、氮氧化物（NO_x）和硫氧化物（SO_x）等。这些化合物在环境中同样具有危害性，因此开发具有高选择性的传感器对于环境保护和公共健康至关重要。

从材料科学的角度来看，该研究为构建基于自旋交叉的光学传感器提供了一个新的思路。通过将自旋交叉化合物嵌入MOF结构中，研究人员成功地实现了对VOC的高选择性检测，同时保持了材料的可逆性和可重复使用性。这种材料设计方法不仅拓宽了MOFs在传感领域的应用范围，也为其他功能材料的开发提供了参考。此外，该研究还展示了计算模拟在理解材料行为和优化其性能中的重要作用，表明理论计算与实验研究相结合可以为新型传感器的设计提供更全面的支持。

在环境监测的实际场景中，这种色谱传感器可以用于空气质量检测、工业排放监控或室内环境质量评估。由于其检测过程无需复杂的仪器设备，仅需肉眼观察或简单的光学设备即可完成，因此具有较高的实用性。特别是在需要便携式或低成本监测设备的场合，该材料的应用可以显著降低检测成本，提高监测效率。此外，该材料在存在水蒸气的情况下仍能保持较高的检测能力，表明其在潮湿环境中的适用性，为实际应用中的环境干扰问题提供了解决方案。

从技术层面来看，该研究展示了如何通过物理吸附机制实现VOC的检测，并且通过材料结构的优化，提高了其对目标分子的识别能力。这种基于自旋交叉的传感机制为开发新型传感器提供了新的思路，同时也为研究分子与多孔材料之间的相互作用机制提供了实验依据。此外，该研究还强调了材料制备过程中对薄膜厚度、纳米颗粒分散性和负载量的控制，这些因素在实际应用中可能对传感器的性能产生重要影响。

总体而言，该研究为开发新型、高效的VOC检测技术提供了一个可行的方案。通过将自旋交叉化合物嵌入MOF结构中，研究人员成功构建了一种可逆、可重复使用的光学传感器，能够对DMSO蒸气进行高灵敏度检测。该材料的色谱响应特性不仅展示了其在环境监测中的潜力，也为进一步研究其他VOC的检测方法提供了基础。未来的研究可以围绕如何提高该材料对更多种类VOC的识别能力，以及如何优化其在不同环境条件下的稳定性与响应速度展开。这将有助于推动基于自旋交叉的光学传感技术在实际中的广泛应用。