E-4-吡啶基乙烯基苯并噻唑盐的结构与反应性：一项光化学与光物理研究

《Crystal Growth & Design》：Structures and Reactivity of Salts of E-4-Pyridylvinyl Benzothiazole: A Photochemical and Photophysical Study

刺激响应性晶体作为新一代智能材料在柔性电子等领域备受关注。本研究合成三类含不同阴离子的吡啶盐[(4-PVBTH)(NO3)]、[(4-PVBTH)(BF4)·H2O]和[(4-PVBTH)(CF3CO2)]，通过SCXRD和Hirshfeld面分析发现阴离子通过氢键等分子间作用力调控晶体结构。化合物3在紫外光下发生头尾式[2+2]光 cycloaddition反应，首次合成rctt-异构体PBTCB，N-质子化改变电子转移通道，产生显著斯托克斯位移和红移现象，DFT计算验证理论模型，为有机功能材料设计提供新思路。

　　

响应刺激的晶体作为新一代智能材料，在柔性电子、执行器和软体机器人领域受到了广泛关注。然而，调节这些晶体的基态和激发态仍然是一个挑战。在这里，我们介绍了一系列新型吡啶盐：[(4-PVBTH)(NO₃)] (1)、[(4-PVBTH)(BF₄)·H₂O] (2) 和 [(4-PVBTH)(CF₃CO₂)] (3)，它们均来源于 E-4-吡啶基乙烯基苯并噻唑 (4-PVBT)。不同的反离子会形成不同类型的氢键和其他分子间相互作用，这一点通过SCXRD和Hirshfeld表面分析得到了证实。其中 3 型晶体在紫外光照射下表现出光敏行为，这是由于发生了 [2 + 2] 固态光环加成反应，形成了二聚体 1,3-双(苯并噻唑)-2,4-双(4’-吡啶基)环丁烷 (PBTCB) 的 rctt 异构体，这是首次观察到此类现象。N-质子化改变了分子的电子态，促进了分子内的电荷转移（ICT），从而导致发射光谱出现较大的斯托克斯位移（Stokes shift）和红移（bathochromic shift）。实验结果得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。我们的工作强调了通过将晶体工程方法与光化学相结合来实现 N-季铵化（N-quaternization）的效果，这有助于拓展新型功能性有机分子材料的研发范围。