通过高熵替代法制备Na3V2(PO4)3阴极，以提升钠离子电池的伪电容性能并延长循环寿命

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Engineering Na3V2(PO4)3 Cathodes via High-Entropy Substitution for Enhanced Pseudocapacitive Sodium Storage and Extended Cycle Life

高熵掺杂的Na3V1.75(Ca,Zr,Al,Mn,Mg)0.25(PO4)3（HE-NVP）通过优化局部结构稳定性和激活V4+/V5+还原对，显著提升钠离子电池的高倍率（93.2 mAh g?1@50 C）和长循环稳定性（81.8%容量保留@20 C，2,000次循环）。

　　钠离子电池（SIBs）作为一种替代锂离子电池的可持续能源存储技术，近年来因其资源丰富性和成本优势而受到广泛关注。然而，传统钠离子电池正极材料在实际应用中仍面临诸多挑战，如低的电荷传输速率和较差的循环稳定性。本文研究了一种高熵掺杂的正极材料——Na?V?.75(Ca,Zr,Al,Mn,Mg)?.25(PO?)?（简称HE-NVP），通过合理的晶体结构和氧化还原化学调控，显著提升了其电化学性能。

### 高熵掺杂的创新性设计

在这一研究中，科学家们通过引入多种异价阳离子，实现了对Na?V?(PO?)?（NVP）晶体结构的精细调控。这些异价阳离子包括Ca2?、Zr??、Al3?、Mn2?和Mg2?，它们被均匀地掺杂进V位点，形成了一个高熵固溶体。这种设计策略不仅增加了晶体的构型熵，还有效降低了吉布斯自由能，从而提升了钠离子的导电性和扩散效率。此外，高熵掺杂通过所谓的“鸡尾酒效应”稳定了晶体结构，减少了在充放电过程中可能发生的结构失稳现象。

### 结构优化与离子迁移的增强

高熵掺杂对Na(1)–O和Na(2)–O键长的影响是本研究的重要发现之一。通过引入不同阳离子，Na(1)–O键长被适度缩短，而Na(2)–O键长则略微延长。这种结构上的调整有助于增强框架的稳定性，同时为钠离子的快速迁移提供了更优的通道。结构稳定性与离子迁移能力的提升，使得HE-NVP在高倍率充放电条件下依然能够保持较高的容量保持率。

### 氧化还原行为的激活

在HE-NVP中，V??/V??的氧化还原对被成功激活，其反应电位约为4.0 V。这一现象在传统NVP材料中并未出现，表明高熵掺杂能够显著改变材料的电化学行为。V??/V??的氧化还原反应不仅提高了能量密度，还增强了材料的循环稳定性。同时，高熵掺杂还促进了赝电容行为，这主要归因于局部化学环境的优化和V的氧化还原化学的调控。

### 优异的电化学性能

HE-NVP在多种测试条件下均表现出卓越的性能。在50 C的高倍率下，其初始放电容量可达93.2 mAh g?1，并且在4,000次循环后仍能保持78%的容量保持率。更令人印象深刻的是，在6,000次循环后，其容量衰减率仅为0.006%每循环，显示出极高的结构稳定性和长期循环能力。相比之下，传统NVP材料在相同条件下表现出明显的容量衰减，这进一步验证了高熵掺杂策略的有效性。

### 电化学测试与表征分析

为了全面评估HE-NVP的电化学性能，研究团队进行了多种测试和表征。包括恒电流充放电测试（GCD）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）。结果显示，HE-NVP在0.5到50 C的电流密度下，其容量保持率均优于NVP。特别是其在高电流密度下的表现，证明了其出色的倍率性能和结构稳定性。

### 结构稳定性与相变抑制

通过原位和非原位X射线衍射（XRD）分析，研究团队发现HE-NVP在充放电过程中仅表现出极小的体积变化（约1.5%），远低于其他类似材料。这种微小的体积变化表明，高熵掺杂有效地抑制了在高电压下可能发生的不利相变，从而提升了材料的长期循环性能。此外，透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析进一步确认了HE-NVP在充放电过程中的结构可逆性和元素均匀分布。

### 假设与机制探讨

为了深入理解HE-NVP的电化学行为，研究团队还进行了多种电化学测试，包括循环伏安法（CV）和恒电流间歇滴定技术（GITT）。CV测试结果显示，HE-NVP在不同扫描速率下表现出稳定的峰位，表明其具有良好的电化学可逆性。GITT分析则揭示了HE-NVP中钠离子的扩散系数远高于NVP，进一步支持了其优异的离子传输能力。

### 与其他材料的对比

通过与其他先进正极材料的对比，研究团队发现HE-NVP在多个方面表现出色。例如，其在不同电流密度下的容量保持率均优于其他材料，且其体积变化最小。这些结果表明，高熵掺杂策略不仅提升了HE-NVP的性能，还为未来钠离子电池正极材料的设计提供了新的思路和方向。

### 结论与展望

综上所述，本文通过高熵掺杂策略成功开发了一种高性能的钠离子电池正极材料HE-NVP。其优异的电化学性能和结构稳定性，为钠离子电池的商业化应用提供了新的可能性。未来，随着对高熵材料研究的深入，有望进一步优化其性能，推动钠离子电池在大规模储能和便携式电子设备中的广泛应用。