油墨处理及其对颗粒尺寸分布、离子聚合物要求以及聚合物电解质膜燃料电池和电解槽催化剂涂层膜中电极性能的影响

《Energy Technology》：Ink Processing and its Influence on Particle Size Distribution, Ionomer Requirements and Electrode Properties in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell and Electrolyzer Catalyst Coated Membranes

催化剂涂层膜（CCM）加工中，球磨时间影响颗粒尺寸分布（PSD）和裂纹模式。延长球磨时间减少大颗粒聚集体，使PSD更窄，但时间过长（如24小时）导致裂纹网络形成，因离子膜吸附减少，无法有效分散应力。提高离子体与碳质量比（I/C）可补充自由离子体作为粘合剂，减少裂纹。研究揭示了PSD、离子膜分布与裂纹之间的关联，提出需根据PSD动态调整I/C比以优化涂层性能。

　　在燃料电池和电解槽的生产过程中，催化剂涂层膜（CCM）的制备是一项关键且具有挑战性的任务。CCM不仅决定了电化学反应的效率，还影响着反应物和产物的传输性能。由于CCM中涉及复杂的微结构和材料特性，因此其加工过程对最终电极的裂纹形成有着决定性的影响。本研究探讨了球磨机中研磨时间对催化剂墨水和电极性能的影响，特别是裂纹的形成模式以及膜孔径分布的变化。通过对墨水的处理和电极的制备进行系统分析，研究发现，研磨时间的长短不仅影响墨水的粒径分布，还对电极的裂纹比例和微结构特性产生重要影响。

催化剂墨水通常由催化剂颗粒、离子交换聚合物（如Nafion）、溶剂和添加剂组成。在制备过程中，墨水的粒径分布和离子交换聚合物与碳的比值（I/C）是决定电极性能的关键因素。例如，较高的I/C比值可以提高墨水的稳定性，从而减少裂纹的形成。然而，过高的I/C比值可能导致催化剂颗粒网络堵塞，从而影响气体传输效率和电极整体性能。因此，如何在提高墨水稳定性与保持良好的气体传输之间找到平衡，是制备高质量CCM的核心挑战之一。

在墨水的制备过程中，研磨是提高催化剂颗粒分散性和减少大团聚体的关键步骤。研磨时间的延长可以有效减小团聚体的尺寸，从而改善墨水的均匀性。球磨机作为一种工业可扩展的设备，其操作参数（如研磨介质的直径、研磨盘的直径和转速）对墨水的粒径分布和应力分布产生显著影响。这些参数共同决定了墨水在加工过程中的能量输入和应力事件次数，从而影响墨水的微观结构和最终电极的性能。研究中提到，研磨时间的增加会显著改变墨水的粒径分布，导致更细的颗粒和更窄的粒径范围。这种变化不仅影响墨水的物理性质，还对电极的裂纹形成产生影响。

在实验中，墨水的研磨时间从1小时到24小时不等，分别制备了六种不同的墨水（A至F）。研究发现，随着研磨时间的增加，墨水的粒径分布逐渐变窄，小颗粒的比例显著上升，而大颗粒的比例则明显下降。特别是24小时研磨的墨水，其颗粒尺寸显著减小，形成了一种更加均匀的分散状态。这种粒径的变化不仅影响墨水的物理特性，还进一步影响电极的微结构和性能。研究还发现，研磨时间越长，墨水中的裂纹比例越低，但当研磨时间过长时，会出现连续的裂纹网络，这可能是由于颗粒表面积增加导致的应力累积，以及离子交换聚合物的吸附行为发生变化。

在电极的制备过程中，墨水被直接涂布在Nafion膜上，随后进行干燥。干燥过程对电极的裂纹形成也有重要影响。在实验中，电极的干燥温度被设定为25°C，以确保在恒温条件下进行干燥，同时控制质量传递的速率。结果显示，研磨时间的增加在一定程度上减少了裂纹的出现，但过长的研磨时间会导致裂纹网络的形成。这表明，虽然延长研磨时间有助于减小颗粒尺寸，但同时也可能引发其他问题，如裂纹的形成。因此，研究提出了一种“最佳研磨时间”的概念，即在保证墨水均匀性的同时，避免裂纹的过度形成。

此外，墨水的粒径分布对电极的孔径分布具有重要影响。孔径分布不仅决定了气体传输的路径，还影响电极的电化学活性和机械稳定性。研究发现，随着研磨时间的增加，墨水中的孔径分布也发生变化，孔径变小，孔隙数量增加。这种变化可能与颗粒尺寸的减小有关，因为更小的颗粒会形成更密集的结构，从而减少孔隙的尺寸。然而，过小的孔径可能导致电极的机械稳定性下降，特别是在干燥过程中，由于孔隙之间的应力积累，裂纹的形成变得更加明显。

为了减少裂纹的形成，研究提出了一种通过增加I/C比值来补偿墨水颗粒表面积增加的方法。在墨水制备过程中，如果颗粒的表面积增加，而I/C比值保持不变，那么自由离子交换聚合物的数量可能不足以覆盖所有颗粒表面，从而导致颗粒之间的连接不够紧密，最终引发裂纹。因此，通过提高I/C比值，可以增加自由离子交换聚合物的含量，使其能够作为裂纹抑制的粘合剂，从而改善电极的机械性能。研究中，对于研磨时间为24小时的墨水，分别测试了I/C比值为1.2和1.5的墨水，结果表明，较高的I/C比值可以显著减少裂纹的比例，使得电极的结构更加均匀和稳定。

研究还指出，墨水的粒径分布和裂纹形成之间存在复杂的相互作用。例如，较小的颗粒尺寸会导致更高的表面积，从而增加离子交换聚合物的吸附需求，这可能会减少自由离子交换聚合物的可用性。另一方面，如果自由离子交换聚合物的含量足够高，它可以在电极干燥过程中作为粘合剂，帮助颗粒之间形成更稳定的连接，从而减少裂纹的形成。因此，I/C比值和研磨时间之间的关系是影响电极性能的重要因素。

实验结果显示，不同研磨时间的墨水在干燥后的电极上表现出不同的裂纹模式。对于研磨时间为1小时的墨水，裂纹数量较多，但裂纹的大小和分布相对不规则。随着研磨时间的增加，裂纹的数量和比例逐渐减少，裂纹的分布也变得更加均匀。然而，当研磨时间达到24小时时，裂纹的模式发生了显著变化，形成了连续的裂纹网络。这表明，虽然研磨时间的增加有助于提高墨水的均匀性，但同时也可能带来新的问题，如裂纹的过度形成。

在讨论中，研究还提到，裂纹的形成不仅与颗粒尺寸有关，还与墨水的微结构特性密切相关。例如，离子交换聚合物的分布和厚度会影响裂纹的形成。如果离子交换聚合物在颗粒表面的吸附量过高，可能会导致颗粒之间的连接不够紧密，从而在干燥过程中产生裂纹。因此，如何在提高墨水均匀性的同时，控制离子交换聚合物的吸附行为，是制备高性能CCM的关键。

此外，研究还涉及了墨水粒径分布对电极性能的影响。例如，较小的颗粒尺寸可能导致更小的孔径，从而提高电极的气体传输效率，但同时也可能降低电极的机械稳定性。因此，研究提出了一种平衡策略，即在确保墨水均匀性的同时，合理控制离子交换聚合物的含量，以达到最佳的电极性能。

研究还指出，裂纹的形成不仅与墨水的粒径分布和离子交换聚合物的吸附行为有关，还与电极的厚度和干燥条件密切相关。例如，较高的电极厚度可能导致更明显的裂纹形成，因为干燥过程中应力的积累更加显著。因此，在制备过程中，需要综合考虑墨水的粒径分布、离子交换聚合物的含量以及电极的厚度，以实现最佳的电极性能。

总之，本研究通过系统分析研磨时间对墨水和电极性能的影响，揭示了墨水粒径分布与裂纹形成之间的复杂关系。研究结果表明，研磨时间的延长有助于减小颗粒尺寸，提高墨水的均匀性，但同时也可能引发裂纹的过度形成。因此，如何在研磨时间和I/C比值之间找到最佳的平衡点，是提高电极性能和稳定性的关键。研究还提出了一种通过增加I/C比值来补偿颗粒表面积增加的方法，从而减少裂纹的形成。这些发现为优化催化剂墨水的制备工艺提供了重要的理论依据和实验支持。