利用泰勒-库埃特流共沉淀法，在分散剂辅助下合成高镍含量单晶镍钴锰（NCM）材料

《Energy Technology》：Dispersant-Assisted Synthesis of High-Nickel Single-Crystal NCM via Taylor–Couette Flow Coprecipitation

高镍NCM721单晶正极材料通过Taylor-Couette流辅助共沉淀法合成，采用PVP和Na2SiO3作为分散剂，有效调控前驱体纳米片状结构，形成高密度单晶，初始容量184.8 mAh/g，100次循环后保持率93.3%。

　　镍-钴-锰（NCM）正极材料在锂离子电池（LIBs）领域受到了广泛关注，主要得益于其高能量密度和可调节的化学组成。这类材料通常以层状结构存在，其中富含镍的组成能够提供更高的比容量，但同时也伴随着热不稳定性和界面退化的问题。为了解决这些问题，研究者们不断探索新的合成方法，以期获得结构更稳定、性能更优异的单晶NCM材料。本文介绍了一种通过泰勒-库埃特（Taylor-Couette, TC）流辅助共沉淀法合成单晶LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（NCM721）的实验方法，并引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和硅酸钠（Na?SiO?）作为分散剂，以提升材料的结构完整性和电化学性能。

### NCM材料的背景与挑战

锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命以及较高的工作电压，成为现代能源存储技术中的关键组成部分。在这些电池中，正极材料对整体性能具有决定性作用，尤其是在能量密度和循环稳定性方面。因此，开发先进的正极材料一直是电池研究的核心方向之一。层状NCM氧化物因其高容量、可调的化学组成以及在适度循环条件下稳定的层状结构，成为极具吸引力的正极候选材料。这种材料通过将钴部分替换为镍和锰，结合了LiNiO?的高容量特性、LiMn?O?的热稳定性和成本效益，以及LiCoO?的优异循环性能。

然而，富含镍的NCM材料在实际应用中面临一些关键挑战。首先，镍离子（Ni2?）与锂离子（Li?）的相似半径容易导致阳离子混排，从而影响材料的结构稳定性和电化学性能。其次，镍的高价态（Ni??）与晶格氧的相互作用可能导致氧损失，进一步加剧结构退化。最后，高镍含量还可能引发结构从层状向岩盐型转变，这种转变会降低材料的可逆容量和循环稳定性。这些问题使得富含镍的NCM材料在高电压操作下表现不佳，限制了其在高能量密度电池中的应用潜力。

为了克服上述问题，研究人员开始关注单晶NCM材料的开发。与多晶材料相比，单晶材料由于没有晶界，具有更强的机械强度和结构一致性，能够有效抑制微裂纹的形成，从而提升循环稳定性。然而，单晶NCM材料也存在一些固有的局限性，例如颗粒尺寸较大、锂离子扩散路径较长以及在循环过程中锂分布不均，这些因素都会导致电化学反应动力学变慢和局部结构不均匀。因此，需要通过先进的前驱体工程策略来优化单晶NCM材料的结构和性能。

### 合成方法与前驱体工程

本文采用了一种基于TC流辅助共沉淀法的合成策略，以制备高密度的纳米片状前驱体。这种方法通过在旋转内筒和静止外筒之间形成对称的泰勒涡旋，实现均匀的混合和受控的过饱和度，从而将成核与生长过程分离，有效抑制二次聚集现象，并缩小颗粒尺寸分布。为了进一步提升前驱体的均匀性和结构稳定性，研究团队引入了PVP和Na?SiO?作为分散剂，分别提供空间位阻稳定性和静电稳定作用。

PVP是一种非离子型的空间位阻稳定剂，能够通过其乳酰基团吸附在过渡金属氢氧化物的成核位点上，减少颗粒之间的吸引力，并调控不同晶面的生长速率。这种作用有助于实现更均匀的颗粒生长和更有序的层状结构。此外，PVP还能促进均匀的聚合物/界面层在富含镍的NCM材料表面形成，从而增强材料在循环过程中的界面稳定性。而Na?SiO?在碱性环境中解离为硅酸根离子（SiO(OH)??），能够增加氢氧化物颗粒的负Zeta电位，从而增强静电排斥作用，降低浆料的粘度，并抑制二次聚集现象。这些作用在胶体和陶瓷体系中已被广泛验证，并可直接应用于氢氧化物共沉淀过程。

通过上述分散剂辅助的前驱体工程策略，研究人员成功合成了高密度的纳米片状前驱体，最终在高温煅烧后形成了缺陷较少的单晶结构。相比没有使用分散剂的单晶材料，这种前驱体工程策略显著提升了材料的结构完整性和电化学稳定性。研究结果表明，使用PVP和Na?SiO?作为分散剂的样品在初始放电容量上比对照样品高出约12 mAh/g，并且在100次循环后仍能保持约93.3%的容量。这说明分散剂的引入不仅有助于前驱体的均匀分布，还能有效改善材料在高电压操作下的结构稳定性。

### 结构表征与性能分析

为了进一步验证材料的结构特性，研究人员采用了多种表征手段。粉末X射线衍射（XRD）分析表明，使用分散剂的样品（D-NCM721 SC）在(006)/(102)和(108)/(110)反射上表现出更清晰的分裂，同时c/a比值大于4.94，表明其具有良好的层状结构。此外，D-NCM721 SC的I(003)/I(104)强度比（2.0625）高于未使用分散剂的样品（1.5995），这表明其阳离子混排程度较低，层状有序性更好。这些结果支持了分散剂在前驱体阶段对颗粒生长和结构调控的积极作用。

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）的图像分析，研究人员观察到了两种样品在形貌上的显著差异。使用分散剂的样品（D-NCM721 Pre）呈现出密集排列的纳米片结构，而未使用分散剂的样品（P-NCM721 Pre）则表现出随机聚集的颗粒形态。这种差异进一步说明了分散剂在前驱体阶段对颗粒形貌的调控作用。此外，BET分析结果也显示，使用分散剂的样品具有更低的比表面积（7.51 m2/g），这与纳米片状结构的致密性相一致，表明分散剂有助于减少颗粒之间的空隙，从而提升材料的结构稳定性。

在电化学性能方面，使用分散剂的样品（D-NCM721 SC）表现出更高的初始放电容量（184.8 mAh/g）和更优异的循环稳定性。在0.5 C的电流密度下，D-NCM721 SC在100次循环后仍能保留约93.3%的容量，而对照样品（P-NCM721 SC）仅保留约81.8%。这表明分散剂的引入显著提升了材料的结构完整性和电化学性能。此外，循环后的电极横截面图像也显示，使用分散剂的样品保持了平滑且完整的结构，没有出现明显的裂纹，而对照样品则出现了表面裂纹，表明其结构稳定性较差。

为了进一步探讨材料的反应动力学和可逆性，研究人员进行了循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）分析。CV结果显示，使用分散剂的样品在0.5 mV/s的扫描速率下表现出更低的极化现象，其阳极峰电位（3.793 V）低于对照样品（3.872 V），阴极峰电位（3.673 V）略高于对照样品（3.652 V），并且峰宽更窄，表明其锂离子迁移速率更快，电化学可逆性更好。EIS分析进一步支持了这一结论，显示使用分散剂的样品具有更低的欧姆电阻（R_ohm）和界面/电荷转移电阻（R_s + R_ct），这说明其具有更高效的离子传输能力和更稳定的电极界面。

### 前驱体工程的重要性

本文的研究成果强调了前驱体工程在提升单晶NCM材料性能中的关键作用。通过引入PVP和Na?SiO?作为分散剂，研究人员成功实现了对前驱体的均匀调控，从而在后续煅烧过程中获得结构更完整的单晶材料。这种前驱体工程策略不仅改善了材料的形貌和结构，还有效降低了电化学反应中的界面阻抗，提升了材料的循环性能和高倍率性能。

此外，研究还指出，分散剂的引入能够改善材料在高温煅烧过程中的结构稳定性，减少由于二次聚集导致的缺陷。这表明，前驱体的微观结构对最终材料的性能具有重要影响。通过控制前驱体的生长方式和聚集行为，可以显著提升单晶材料的结晶度和层状有序性，从而优化其电化学性能。这些发现为未来高镍正极材料的开发提供了重要的理论依据和实验支持。

### 实验方法与材料制备

在实验过程中，研究人员使用了一种连续共沉淀法来合成NCM721正极材料。该方法采用LCTR-tera 3100反应器，通过精确控制反应条件，如pH值、流速和反应时间，来确保前驱体的均匀性和结构稳定性。反应体系中包含NiSO?·6H?O、CoSO?·7H?O和MnSO?·5H?O，其摩尔比为Ni:Co:Mn = 70:20:10。为了维持反应体系的碱性环境，使用了4 mol/L的NaOH溶液，并通过在线pH传感器进行实时调控。NH?OH与去离子水按1:1体积比混合，作为螯合剂，以促进金属离子的均匀沉淀。

对于分散剂辅助的样品，PVP和Na?SiO?被添加到NH?OH溶液中，以增强颗粒的分散性和稳定性。反应过程中，金属溶液和NH?OH溶液分别以1.98和0.5 mL/min的流速进入反应器，同时NaOH溶液通过与pH传感器连接的泵引入。反应器以1000 rpm的转速运行，以诱导泰勒-库埃特流，确保反应体系的均匀混合和受控的沉淀过程。反应持续时间为4小时，随后通过洗涤、过滤和干燥（110°C，24小时）获得前驱体粉末。干燥后的前驱体粉末与等摩尔量的LiOH混合并压制成型，最终在高纯度O?气氛下进行两步煅烧：第一步在450°C下煅烧10小时，第二步在950°C下煅烧10小时。煅烧后的产物通过球磨机研磨，得到最终的单晶NCM721粉末。

### 材料表征与性能评估

为了全面评估所合成材料的结构和性能，研究人员采用了多种表征手段。XRD分析用于确定材料的晶体结构和层状有序性，而Rietveld精修则用于计算晶胞参数和相纯度。FE-SEM和FIB-SEM用于观察材料的表面形貌和内部结构，DLS用于分析颗粒尺寸分布，BET用于测定比表面积。HRTEM和SAED则用于确认材料的结晶度和单晶结构特征。

在电化学性能测试方面，研究人员使用了CR2032扣式半电池进行评估。活性材料、超级P导电碳和PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比混合，并在NMP中分散。浆料被涂布在铝箔上，并在110°C下干燥12小时，形成质量负载为4–5 mg/cm2的电极。锂金属作为对电极，Celgard 2400作为隔膜，电解液为1 mol/L LiPF?在EC和DEC中的混合溶液。电池组装在干燥室中进行，以确保材料不受水分影响。测试前，电池在干燥环境中静置10小时以稳定性能。

### 结论与应用前景

综上所述，本文通过TC流辅助共沉淀法和分散剂辅助的前驱体工程策略，成功制备了具有高结构完整性和优异电化学性能的单晶NCM721正极材料。该方法不仅提高了材料的初始放电容量，还显著增强了其循环稳定性和高倍率性能。使用PVP和Na?SiO?作为分散剂的样品在100次循环后仍能保留约93.3%的容量，而对照样品仅保留约81.8%。这表明分散剂的引入在提升材料性能方面发挥了重要作用。

此外，材料的机械强度也得到了显著改善。循环后的电极横截面图像显示，使用分散剂的样品保持了平滑且完整的结构，而对照样品则出现了明显的裂纹。这些结果表明，分散剂辅助的前驱体工程策略有助于减少由于二次聚集导致的结构缺陷，从而提升材料的机械稳定性。因此，这种合成方法不仅适用于高镍正极材料的制备，也为未来高性能锂离子电池的发展提供了新的思路。

本文的研究成果表明，通过结合TC流控制和分散剂辅助的前驱体工程，可以有效提升单晶NCM材料的结构稳定性和电化学性能。这种方法为开发结构坚固、电化学性能优异的高镍正极材料提供了可行的解决方案，有助于推动高能量密度锂离子电池的商业化应用。未来，随着对前驱体工程和材料合成方法的深入研究，有望进一步优化单晶NCM材料的性能，使其在电动汽车和储能系统中发挥更大的作用。