通过Cu0/Cu+富集的非均相催化剂，在安培级别下实现氨的等离子体电合成

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ampere-level plasma-electrosynthesis of ammonia via a Cu0/Cu+-enriched heterogeneous catalyst

通过电化学重构策略合成Cu@CuMoO4-x/NF异质结构催化剂，优化电子转移与活性位点稳定，实现硝酸根/亚硝酸根高效电还原产氨，具有高法拉第效率（94.2%）和低过电位（-0.77 V vs RHE），同时拓展至Zn-NO2?电池及耦合电解系统应用。

　　

林聪|陈鹏佐

浙江科技大学化学与化学工程学院，中国浙江省杭州市310018

摘要

将含有氮的废弃物盐类（如亚硝酸盐（NO₂^?）和硝酸盐（NO₃^?）通过电化学还原为NH₃，为氮的回收利用提供了一种可持续的策略。然而，开发具有丰富活性位点的高效电催化剂以提高催化效率仍然是一个重大挑战。在此，我们报道了一种通过电化学重构方法制备的Cu@CuMoO_4-x异质结构催化剂，该催化剂负载在镍泡沫上（Cu@CuMoO_4-x/NF）。与传统基于铜的催化剂不同，引入CuMoO_4-x支撑层建立了牢固的界面耦合，优化了电子再分布，并稳定了催化活性的Cu⁰/Cu⁺物种。得益于这种界面协同作用，Cu@CuMoO_4-x/NF催化剂在1000?mA?cm^?2电流下表现出-0.77?V的较低电位，法拉第效率高达94.2?%，并且在-0.8?V电位下NH₃产率为4.83?mmol?h^?1?cm^?2。原位表征证实，富集的异质界面和丰富的Cu⁰/Cu⁺物种加速了氮中间体的形成，确保了NH₃的高效生成。重要的是，Cu@CuMoO_4-x/NF催化剂在Zn-NO₂^?电池中也表现出优异的性能，其功率密度达到8.63?mW?cm^?2；同时，在配对电解系统中，该催化剂能高效地将等离子体处理的亚硝酸盐电解质和塑料水解产物转化为高附加值的NH₄Cl和HCOOK化学品。

引言

含氮的亚硝酸盐/硝酸盐（NO₂^?/NO₃^?）盐类是地表水和地下水中最常见的污染物之一，由于工业化的加速和农业径流的增加，其含量持续上升[1]。最近，将NO₂^?/NO₃^?转化为氨（NH₃）成为一种有前景的“一举两得”的方法，既能消除有害的硝酸盐污染物，又能生产高附加值的化学品[[2], [3], [4]]。NH₃不仅是肥料、化学品和药品的基石，还在全球能源和碳中和工作中发挥着关键作用[5,6]。然而，工业上NH₃的生产仍然主要依赖于哈伯-博施工艺，该工艺需要苛刻的条件，并每年排放大量CO₂[7]。相比之下，电催化的亚硝酸盐/硝酸盐还原反应（NO₂RR/NO₃RR）在常温常压下利用可再生电力进行，通过水作为质子来源将废水转化为NH₃，提供了一种可持续的替代方案[[8], [9], [10], [11]]。然而，NO₂RR/NO₃RR是一个动力学上具有挑战性的过程，涉及多次质子-电子转移，同时伴随着氢气释放反应（HER）和中间体的积累，这通常会降低法拉第效率和选择性[12,13]。因此，合理设计高效且耐用的电催化剂以抑制HER并稳定活性位点对于推进这一绿色可持续的NH₃生产途径至关重要。

最近，基于铜的催化剂因其低过电位、高产物选择性和强大的抑制HER的能力而成为NO₂RR/NO₃RR转化为NH₃的最有前景的候选材料之一[14,15]。已经探索了多种基于铜的系统，包括金属Cu、合金、氧化物、负载催化剂，以及从纳米片到单原子的不同结构，这些系统表现出优异的反应性，这得益于Cu d带与NO₂^?/NO₃^?最低未占据分子轨道之间的有利对齐[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。其中，氧化物衍生的铜催化剂特别有吸引力，因为它们可以在阴极电位下被电化学还原，生成Cu⁰-Cu⁺界面位点，这些位点被广泛认为是引导NO₂^?/NO₃^?还原为NH₃的活性中心[23]。然而，Cu⁰和Cu⁺的确切作用机制仍存在争议，这主要是由于Cu⁺物种在强还原条件下的不稳定性[24]。为了解决这一限制，负载型铜催化剂受到了越来越多的关注。

在异质催化中，Cu物种与可还原氧化物支撑层之间的电子-金属-支撑相互作用可以促进电荷转移，优化活性位点的电子环境，并增强铜物种的锚定和稳定性[25,26]。在潜在的支撑材料中，钼氧化物特别有吸引力，因为它们具有丰富的氧化还原灵活性和强的电子接受能力[27]。在Cu-MoO_x界面，电子再分布可以减轻Cu位点周围的电子过度积累，稳定Cu⁰和Cu⁺物种的共存，并可能增强氮中间体的吸附和活化，从而促进电化学氨的合成。尽管具有这些有前景的特性，Cu⁰/Cu⁺位点在NO₂^?还原中的作用机制仍不明确，且构建具有丰富活性位点的稳定Cu⁰/Cu⁺-MoO_x界面的策略仍然缺乏。受此挑战的启发，我们采用原位电化学重构方法设计了一种Cu@CuMoO_4-x异质结构催化剂。界面处的强电子耦合有望促进界面电子转移，稳定反应中间体，并促进大量活性位点的形成，从而填补了关于基于铜的NO₂RR电催化剂界面协同作用的知识空白。

实验部分

MoO_x/NF样品的制备

首先，将一块干净的镍泡沫（NF）（1?cm?×?2?cm）用3?M盐酸（HCl）溶液处理，然后用去离子水和无水乙醇冲洗15分钟以去除表面氧化物层和杂质。接着，在含有50?mL蒸馏水的电化学电池中加入1?mmol四水合钼酸铵（((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）和0.037?mol氯化铵（NH₄Cl），并充分混合。使用传统的镍电沉积方法进行沉积

结果与讨论

在本研究中，通过简单的电沉积过程获得了MoO_x/NF前驱体，随后通过Cu²⁺溶液浸渍和电化学还原（ED）处理将其转化为Cu@CuMoO_4-x/NF材料（图1a）。X射线衍射（XRD）图谱证实MoO_x/NF具有非晶结构（图S1），浸渍Cu²⁺溶液后转化为Cu₄Mo₅O₁₇/NF（JCPDS卡片编号78–0175）（图S2）。进一步的电化学

结论

总之，我们通过简便的电沉积-浸渍-电还原策略开发了一种Cu@CuMoO_4-x/NF异质结构催化剂，实现了可控地构建丰富的Cu⁰-Cu⁺界面位点。原位生成的Cu物种与CuMoO_4-x支撑层之间的强电子-金属-支撑相互作用促进了快速的电子转移，并稳定了关键中间体，从而显著加快了NO₂RR的反应动力学。

CRediT作者贡献声明

林聪：研究、数据分析、数据整理。陈鹏佐：撰写、审稿与编辑、监督、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了浙江科技大学基础研究基金（Grant No. 25262157-Y）的财政支持。作者感谢上海同步辐射设施的BL11B和BL13SSW光束线的实验支持。作者还要感谢shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的HRTEM图像测量服务。