基于靛蓝的表层双分子配位网络，具备可编程的规则结构或玻璃态特性

《Advanced Functional Materials》：On-Surface Indigo-Based Bimolecular Coordination Networks with Programmable Regular or Vitreous Structure

表面受限超分子配位化学合成兼具结晶相与玻璃相的二维铁配位网络，通过调控分子比例与退火温度实现晶态蜂窝纳米孔道向无序玻璃相的相变，STM与DFT揭示分子柔性及局部缺陷机制，为二维玻璃材料研究提供新范式。

　　在近年来的科学研究中，表面限域的超分子配位化学技术已经成为构建复杂二维分子结构的重要手段。这一领域的发展使得科学家能够通过分子配体与金属原子之间的定向自组装，形成具有特定功能和结构的材料体系。这些材料不仅在结构上展现出高度的可控性和多样性，而且在性能上也具备独特的潜力，特别是在催化、传感和纳米电子学等领域。本文报道了一项重要的研究进展，即通过铁（Fe）的定向作用，使用靛蓝（indigo）和一种新型的三吡啶苯（ext-TPyB或TPyB）配体，在金（Au）（111）表面成功合成了兼具晶体和玻璃态的二维配位网络。这种结构的实现不仅拓宽了二维材料的合成路径，也为理解复杂凝聚态物质的结构和性质提供了新的视角。

该研究的核心在于揭示如何通过金属原子的配位作用，引导不同分子配体在金属表面形成有序或无序的二维网络结构。其中，晶体相和玻璃态相的共存是该研究的一个显著特征。晶体相表现为具有六边形孔洞的二维蜂窝状结构，其整体排列呈现出长程有序性，但局部仍存在一定的缺陷。这些局部缺陷可以归因于配位节点的结构差异以及配体分子的形状灵活性。例如，ext-TPyB和TPyB这两种配体在自组装过程中表现出不同的构型，导致网络结构中出现一些不规则的局部区域。而玻璃态相则是在晶体相基础上，通过升温处理后形成的无序结构，其特征是呈现出类似Zachariasen二维随机网络理论的多边形结构。这些多边形的尺寸分布遵循对数正态分布，这种分布特性与玻璃态材料的结构特征高度一致，表明该研究在一定程度上模拟了传统玻璃的形成机制。

从实验结果来看，通过调整分子配体的相对浓度以及控制退火温度，可以有效地调控二维网络的结构状态。当使用较高比例的TPyB时，退火后能够形成晶体相和玻璃态相的共存结构，其中晶体相保持其长程有序性，而玻璃态相则展现出无序的多边形网络。随着温度的进一步升高，玻璃态相逐渐取代晶体相，最终形成完全无序的二维结构。这一现象表明，金属原子的配位作用不仅决定了网络的初始形成，还在退火过程中对结构的演变起到了关键作用。同时，研究还发现，玻璃态相在室温下具有良好的热稳定性，这使得该结构在实际应用中具备一定的可行性。

值得注意的是，本文所研究的二维配位网络与传统玻璃材料在结构上存在一定的相似性。在硅玻璃的二维结构研究中，Zachariasen的随机网络理论被认为是理解其原子排列的关键模型。该理论指出，玻璃态物质的结构由短程有序的多边形网络构成，这些多边形的大小和形状在宏观尺度上呈现无序分布。本文中所观察到的二维网络的多边形尺寸分布，与Zachariasen理论中的预测高度一致，进一步支持了这一理论的适用性。此外，该研究还发现，晶体相和玻璃态相之间存在明确的界面，这种界面的形成与传统硅玻璃的晶体-玻璃界面相似，为理解二维材料中有序与无序结构之间的相互作用提供了新的实验依据。

在实验方法方面，研究团队采用了多种先进的表征技术，包括扫描隧道显微镜（STM）、X射线光电子能谱（XPS）以及密度泛函理论（DFT）计算。这些技术的结合使得研究不仅能够从微观尺度上观察到二维网络的形成过程，还能通过电子结构分析揭示其化学性质。例如，XPS数据表明，在退火过程中，靛蓝分子中的N─H键断裂，形成了脱氢靛蓝（dehydroindigo），该分子能够与Fe原子形成稳定的配位节点。而TPyB和ext-TPyB这两种配体则因其吡啶基团的形状灵活性，在自组装过程中表现出不同的构型选择，从而影响了网络的结构特征。DFT计算进一步揭示了这些配位节点的电子行为，表明Fe原子在配位过程中会向配体分子转移部分电荷，这种电荷转移有助于稳定网络结构，并影响其整体性能。

本文的研究不仅限于结构的观察，还涉及对网络行为的深入分析。例如，通过STM技术，研究团队能够操控单个配位节点，使其在不破坏网络整体连通性的前提下进行局部调整。这一发现具有重要的应用价值，因为这意味着可以通过外部手段对二维网络的结构进行调控，从而实现对其功能的定制化设计。此外，该研究还发现，网络的局部无序性并不会影响其整体的热稳定性，这表明该材料在高温环境下仍然能够保持其结构完整性，这对于开发高温稳定性的纳米材料具有重要意义。

从更广泛的角度来看，本文的研究成果为二维材料的合成和研究提供了新的思路。传统上，二维材料的合成往往依赖于单一分子配体的自组装，而本文则通过引入两种不同的配体，成功实现了更复杂的结构调控。这种多组分自组装策略不仅增加了材料的多样性，还为其在实际应用中的功能拓展提供了可能。例如，通过调整配体的种类和比例，可以设计出具有不同孔径和孔结构的二维网络，从而满足不同应用场景的需求。此外，该研究还表明，二维材料的结构特性可以通过实验条件的控制进行优化，这种可调控性对于材料科学的发展具有重要的推动作用。

在材料科学领域，二维材料因其独特的物理和化学性质而备受关注。例如，二维材料在电子传输、光催化和分子识别等方面展现出优异的性能。本文所报道的二维配位网络，不仅继承了这些特性，还通过引入晶体和玻璃态的共存结构，进一步拓展了其应用潜力。例如，在晶体相中，由于长程有序性，材料可能表现出更高的导电性和结构稳定性；而在玻璃态相中，由于局部无序性，材料可能具有更丰富的界面行为和更高的化学活性。这种双重特性使得该材料在多种应用中具有广泛的适用性。

此外，该研究还为理解传统玻璃的形成机制提供了新的视角。玻璃作为一种非晶态材料，其结构和性质长期以来是材料科学中的一个难点。通过在金属表面合成具有类似结构的二维网络，研究人员能够在微观尺度上直接观察和操控玻璃态的形成过程。这不仅有助于揭示玻璃态的原子级结构特征，还可能为开发新型玻璃材料提供理论支持和实验指导。例如，通过模拟玻璃态的形成过程，可以更好地理解玻璃的热力学行为，从而优化其合成条件和性能表现。

在实验过程中，研究团队采用了多种先进的合成和表征技术，确保了研究的准确性和可靠性。例如，TPyB和ext-TPyB这两种配体的合成通过钯催化Suzuki偶联反应实现，这一方法能够高效地构建具有特定功能的分子结构。在样品制备方面，研究团队在超高真空（UHV）环境中对Au（111）表面进行了多次溅射和退火处理，以确保表面的清洁度和结构的稳定性。同时，STM和XPS等技术的结合使得研究人员能够从多个角度分析材料的结构和化学性质，为理解其行为提供了全面的实验支持。

从理论角度来看，本文的研究成果进一步丰富了二维材料的结构模型。传统的二维材料研究主要集中在晶体结构的分析上，而本文则通过引入玻璃态结构，拓展了二维材料的理论框架。这种结构的出现不仅表明二维材料的自组装过程可以产生多种结构状态，还揭示了不同结构状态之间的转换机制。例如，晶体相在高温退火后可以转变为玻璃态相，这一过程与传统玻璃的形成机制相似，可能涉及能量的重新分布和结构的重组。这种现象的发现为理解二维材料的热行为提供了新的理论依据。

此外，本文的研究还为未来在纳米材料设计和合成方面提供了重要的启示。通过调控分子配体的种类、比例和退火条件，可以实现对二维网络结构的精确控制。这种控制能力对于开发具有特定功能的纳米材料至关重要。例如，在催化剂设计中，可以通过调控配位网络的结构，优化其活性位点的分布和反应路径的效率；在传感器开发中，可以通过调整网络的孔结构，提高其对特定分子的识别能力。因此，本文的研究不仅具有理论意义，还具有重要的应用前景。

综上所述，本文的研究在多个方面取得了重要进展。首先，通过铁原子的定向作用，成功合成了兼具晶体和玻璃态的二维配位网络，为二维材料的合成提供了新的方法。其次，该网络在结构上展现出与传统玻璃材料相似的特征，为理解玻璃态的形成机制提供了新的实验依据。第三，通过STM和XPS等技术的结合，研究人员能够从微观尺度上分析材料的结构和化学性质，为材料的进一步优化提供了支持。最后，该研究还表明，二维材料的结构可以通过实验条件的调控实现动态变化，这种可调控性对于未来纳米材料的设计和应用具有重要意义。这些成果不仅推动了二维材料研究的发展，也为新型纳米结构材料的探索提供了新的方向。