掺钡的BiCuSeO硒氧化物的机械化学合成：加工条件对相形成的影响

《RSC Mechanochemistry》：Mechanochemical synthesis of Ba-doped BiCuSeO oxyselenides: influence of processing conditions on phase formation

机械化学合成法快速制备钡掺杂BiCuSeO氧化物硒化物，并探究其相形成机制与热电性能优化策略。通过调整粉球质量比（1:10至1:40）和球磨时间（25分钟），发现机械化学法可在1.5小时内完成单相BiCuSeO的合成，其热电性能（zT=0.07-0.13）与常规固相法相当，且钡掺杂可提升载流子浓度，但需平衡热导率与电导率。

　　本研究提出了一种创新的快速合成方法，用于制备掺杂钡的BiCuSeO氧化硒化物材料。该方法基于机械化学合成（Mechanochemical Synthesis, MS），这是一种无需溶剂、一步完成的高能球磨技术。通过此方法，单相氧化硒化物可在25分钟内形成，显著优于传统固相反应（Solid-State Reaction, SSR）所需的40至70小时。研究还探讨了球磨过程中粉末与球的质量比以及Bi与Ba异价取代对材料热电性能的影响。结果显示，机械化学合成不仅提高了合成效率，还保持了与传统方法相近的热电性能，为实现大规模生产提供了新的思路。

BiCuSeO氧化硒化物因其独特的层状结构、重元素的存在以及弱层间键合而具有极低的热导率（约0.5–0.9 W m?1 K?1在300 K时）。然而，这类材料通常表现出较低的电荷载流子浓度和迁移率，限制了其在中温范围内的热电性能。因此，研究者们主要通过晶格工程和缺陷引入来降低热导率，同时优化合成方法和条件以提高电荷载流子的输运效率。在本研究中，通过掺杂钡，显著提升了BiCuSeO的电荷载流子浓度，从而改善了其热电性能。

研究团队采用了一系列实验来验证机械化学合成的效果。他们首先通过调整球磨时间，研究了不同阶段对BiCuSeO相形成的影响。结果表明，随着球磨时间的延长，BiCuSeO相的含量逐渐增加，15分钟时仅占40%，而25分钟时已完全形成。这一过程涉及中间相如BiSe???和Cu?Se的生成与反应，最终形成稳定的BiCuSeO单相材料。随后，研究者们进一步探讨了不同粉末与球的质量比对相形成和热电性能的影响。发现当质量比为1:10时，尽管反应时间较短，但仍然能够完成BiCuSeO的合成，这表明该方法在控制反应条件方面具有灵活性。

在Ba掺杂的BiCuSeO材料中，研究团队还分析了其晶格参数的变化。结果显示，随着Ba掺杂浓度的增加，晶格参数a和c呈现线性增长趋势，而粉末与球的质量比对晶格参数的影响较小。这一现象归因于Ba2?离子的较大离子半径，使其在晶格中占据更大的空间，从而促使晶格膨胀。同时，Ba的掺杂也导致了电荷载流子浓度的增加，这在一定程度上提升了材料的电导率，但同时也增加了电子热导率，使得整体热电性能有所波动。

此外，研究还关注了机械化学合成过程中形成的结构缺陷，如铜空位（V_Cu）和微应变（microdeformation）对材料性能的影响。这些缺陷不仅有助于降低热导率，还能通过增强晶界和位错的散射作用，进一步优化热电性能。在不同的质量比条件下，铜空位的形成程度不同，这直接影响了晶格参数的变化趋势。实验数据表明，质量比为1:20的样品表现出最佳的综合性能，而质量比为1:40的样品则因缺陷密度增加，导致电导率略微下降。

在热电性能方面，研究团队对样品进行了详细的测试，包括Seebeck系数（α）、电导率（σ）和总热导率（κ_tot）的测量。结果表明，所有样品的Seebeck系数均为正值，表明其具有p型导电特性。电导率随着Ba掺杂浓度的增加而提升，但质量比的调整也对电导率产生了显著影响。例如，在质量比为1:40的情况下，Ba掺杂浓度为0.075的样品表现出最高的电导率，而其他样品则在质量比为1:20时达到最佳值。这一现象可能与机械化学合成过程中形成的缺陷和晶界有关，它们增加了电荷载流子的散射机会，从而提高了电导率。

在热导率方面，所有样品的总热导率均在0.7–0.9 W m?1 K?1之间，与传统方法合成的样品数据相符。然而，Ba的掺杂导致热导率略有上升，这主要是由于电子热导率的增加，而晶格热导率则因结构缺陷的引入而降低。通过机械化学合成，材料内部形成了大量的微孔和晶界，这些结构特征有效减少了声子的平均自由程，从而降低了热导率。尽管如此，Ba掺杂样品的热电性能仍略逊于未掺杂的BiCuSeO，这可能是由于机械化学合成过程中引入的额外散射中心影响了材料的整体性能。

研究团队还对材料的微观结构进行了分析，包括粉末的粒径分布、晶粒形态以及表面形貌。通过扫描电子显微镜（SEM）和动态光散射（DLS）技术，他们发现机械化学合成的样品具有更细小的粒径，且晶粒呈现随机取向的板状结构。这一特征表明，机械化学合成能够有效提高材料的比表面积，从而增强其热电性能。然而，由于合成后的材料密度较低（79%–88%），仍需通过压力烧结（Pressureless Sintering, PLS）等后续处理手段来提高其致密度和机械强度。

在实际应用中，机械化学合成的优势在于其快速、高效且环保的特性。传统方法通常需要高温长时间的退火处理，而机械化学合成则可以在常温常压下完成，大大降低了能耗和生产成本。此外，该方法还能够实现均匀的掺杂分布，这对于优化电荷载流子的输运特性至关重要。然而，为了确保材料的稳定性和性能，仍需进行适当的后处理步骤，如压力烧结，以达到所需的密度和结构完整性。

本研究的结果表明，机械化学合成是一种极具潜力的快速制备方法，能够显著提升BiCuSeO氧化硒化物的合成效率，同时保持其优良的热电性能。通过合理控制球磨时间和粉末与球的质量比，研究团队成功制备了Ba掺杂的BiCuSeO材料，并验证了其在中温范围内的热电应用前景。这些发现不仅为热电材料的大规模生产提供了新的途径，也为进一步优化材料性能和探索其在新能源领域的应用奠定了基础。