在电致变色共聚物薄膜中实现超快双极切换：该薄膜由锌(II)四(4-氨基苯基)卟啉与3,4-乙烯二氧噻吩组成

《Journal of Materials Chemistry C》：Ultrafast ambipolar switching in electrochromic copolymer thin films of zinc(II) tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin – 3,4-ethylenedioxythiophene

颜色可逆变化与光吸收调控是电致变色材料研究的关键。本文通过电聚合方法将锌卟啉（ZnTAPP）与聚乙二氧基苯并噻吩（EDOT）共聚，制备出具有可见至近红外（bNIR）光吸收特性的新型电致变色共聚物poly(ZnTAPP–EDOT)。该材料在氧化态（+0.5 V）和还原态（?0.5 V）下分别呈现橄榄绿和橙褐色，可见光区（575 nm）和近红外区（1020 nm）的光学对比度达25%和31%，电荷存储效率分别为434 cm2C?1和181 cm2C?1。循环稳定性测试显示，200次氧化还原循环后，材料仍保留88%和82%的可见光与近红外光区性能。密度泛函理论计算表明，EDOT链的引入通过扩展π共轭体系显著调控了吸收光谱，形成红移效应。该工作为开发宽光谱响应、高稳定性的电致变色材料提供了新策略。

　　电致变色材料因其在光谱特性调控方面的独特优势，已成为研究和开发的热点。这些材料能够在电场作用下实现可逆的光学性能变化，展现出广泛的应用前景，包括低能耗显示器、智能窗户、电子纸、军事伪装设备以及节能玻璃等。在众多电致变色材料中，共聚物因其结构的可调性、光学性能的多样性以及优异的电化学性能而受到特别关注。本文介绍了一种基于锌(II)四(4-氨基苯基)卟啉（ZnTAPP）和3,4-乙二氧噻吩（EDOT）的电致共聚物薄膜——聚(ZnTAPP–EDOT)，并探讨了其独特的光学性能和电化学特性。

ZnTAPP是一种具有18π电子共轭结构的卟啉化合物，因其显著的吸收和发射特性而备受关注。同时，EDOT作为一种经典的导电聚合物单体，因其低氧化电位、快速的开关响应、良好的环境稳定性以及出色的光学和电子性能而被广泛研究。通过将ZnTAPP与EDOT进行电致共聚，可以有效结合两者的优势，形成具有新颖颜色和增强电致变色性能的共聚物薄膜。该共聚物在可见光（Vis）和近红外（bNIR）区域表现出可逆的颜色变化，从橙棕色转变为橄榄绿色，显示出25%和31%的光学对比度。同时，其在可见光区域的着色效率达到434 cm2/C，而在近红外区域则为181 cm2/C，表明其在光谱调控方面具有较高的效率。此外，该材料在200次氧化还原循环后仍能保持88%的可见光区域电致变色性能和82%的近红外区域性能，展现出良好的稳定性。其快速的开关响应和在开路条件下表现出的强光学记忆特性，进一步证明了其在实际应用中的潜力。

电致共聚过程通常通过同时形成自由基来实现，而ZnTAPP和EDOT的起始电位相近，使得这种共聚过程更加高效。通过电化学方法合成的聚(ZnTAPP–EDOT)薄膜表现出独特的结构和光学行为。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，该共聚物呈现出一种花状的微观结构，这可能有助于离子的扩散和迁移，从而改善其电化学性能。原子力显微镜（AFM）进一步证实了其表面的均匀性，且厚度和表面粗糙度均在可控范围内。此外，接触角测试表明，该共聚物在表面亲水性方面有所改变，可能影响其在实际应用中的性能表现。

为了深入理解该共聚物的光学和电化学行为，研究团队利用了多种分析手段。紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）显示，聚(ZnTAPP–EDOT)薄膜在可见光和近红外区域均表现出显著的吸收特性。通过时间分辨密度泛函理论（TDDFT）计算，研究人员发现随着EDOT单元数量的增加，吸收峰出现系统性的红移现象，并且振子强度显著增强。这种红移和增强的吸收特性可归因于EDOT链段带来的π电子离域效应，从而扩大了材料的光谱响应范围。TDDFT模拟进一步支持了EDOT在ZnTAPP单元之间的桥接作用，以及其在共聚物结构中的排列方式，有助于解释材料的光学行为和电致变色机制。

为了评估材料的电致变色性能，研究团队进行了原位UV-Vis光谱实验，监测其在不同电位下的光谱变化。结果显示，当施加?0.5 V时，材料表现出对可见光的强吸收特性，而在+0.5 V下，其吸收范围向近红外区域扩展。这种光谱响应的可逆性表明，该共聚物能够有效地调控其光学性能，适用于多种应用场景。此外，材料在开路条件下展现出优异的光学记忆能力，意味着即使在没有外部电场的情况下，其颜色状态也能保持较长的时间，这对节能设备尤为重要。

在电化学动力学研究中，研究团队观察到该共聚物具有极快的开关响应时间。在575 nm波长处，从中性状态到90%氧化状态的转变仅需0.36秒，而在1020 nm波长处则需要0.65秒。相比之下，反向转变时间分别为0.67秒和1.8秒，表明该材料在可见光和近红外区域均具备高效的电致变色性能。同时，该材料在200次氧化还原循环后仍能保持其电致变色性能，显示出良好的耐久性。这种优异的性能使其成为下一代电致变色器件的理想候选材料。

此外，研究团队还通过X射线光电子能谱（XPS）分析了共聚物的表面化学组成，发现其表面Zn/S和Zn/N的原子比分别为约1:1和1:9。这一结果表明，ZnTAPP和EDOT在共聚物中得到了良好的结合，且其结构具有一定的有序性。XPS数据还显示，ZnTAPP的氮配位特征在共聚物中得以保留，而EDOT的硫相关信号也清晰可见，进一步支持了共聚物的形成和其结构的复杂性。

在光学性能方面，研究团队发现该共聚物在可见光区域的吸收峰与EDOT和ZnTAPP的吸收特性相结合，形成了独特的光谱响应。特别是在近红外区域，其吸收范围显著扩展，这可能为开发新型的宽光谱电致变色器件提供新的思路。通过电致共聚，材料不仅能够实现更丰富的颜色变化，还能拓展其在近红外区域的应用潜力。

从材料设计的角度来看，本研究展示了如何通过选择合适的单体组合，调控电致变色材料的光谱特性。ZnTAPP的引入不仅赋予材料优异的光学性能，还通过其与EDOT的协同作用，提高了材料的电化学性能和稳定性。这种结构上的优化使得材料能够在较低的电荷注入下实现显著的光学变化，从而提高了其能量效率和应用可行性。

综上所述，本研究通过电致共聚方法成功合成了聚(ZnTAPP–EDOT)电致变色薄膜，其在可见光和近红外区域均表现出优异的光学对比度、高着色效率和良好的稳定性。同时，该材料在开路条件下展现出显著的光学记忆能力，进一步增强了其在实际应用中的价值。研究团队还通过理论计算和实验分析，揭示了EDOT单元在共聚物结构中的作用机制，为未来开发更高效的电致变色材料提供了重要的理论支持和实验依据。这些发现不仅拓展了电致变色材料的光谱响应范围，还为实现更广泛的应用场景提供了可能。