打破硝酸盐电还原的障碍：在中性介质中实现超高产率选择性氨生产的稳健Cu–Zn催化剂

《Journal of Materials Chemistry A》：Breaking barriers in nitrate electroreduction: robust Cu–Zn catalysts for selective ammonia production with ultra-high rate in neutral medium

电催化硝酸盐还原制备氨采用Cu–Zn合金催化剂，中性条件下实现98%法拉第效率和2.8 mmol·h?1·cm?2产率，10次循环后性能稳定，170小时持续运行。Zn含量优化至15%时，表面粗糙度提升并形成活性位点，DFT计算显示Cu–Zn合金平衡硝酸盐吸附与中间体稳定，降低反应能垒。

　　

电催化硝酸盐还原反应（NO??RR）为在常温常压条件下合成氨提供了一种可持续的方法，相比能耗较高的哈伯-博施工艺更具环境友好性。通过无排放的制备方法实现这一转化，使得NO??RR成为高级研究领域极具吸引力的目标。然而，由于在操作稳定性、选择性、效率以及长期性能方面存在持续问题，尤其是中性介质中的表现，实现高效的NO??RR仍然具有挑战性。在这项研究中，我们开发了一种性能优异的Cu-Zn合金催化剂系统，其中Cu??Zn??的组成在所有测试的变体中表现出最高的活性。在中性电解质中，Cu??Zn??在–0.8 V（相对于RHE）的电压下达到了约98%的法拉第效率以及2.8 mmol h?1 cm?2的氨产率，超越了大多数已报道的铜基催化剂。该催化剂表现出显著的耐久性，在连续10次电化学循环中保持了高选择性和活性，并能够持续运行超过170小时，凸显了其在工业应用中的潜力。全面的表面表征研究，包括原子力显微镜（AFM）、电化学表面积（ECSA）分析、铅的负电位沉积（UPD-Pb）以及电化学阻抗谱（EIS），表明Zn的引入增强了表面粗糙度并创造了额外的活性位点。值得注意的是，这些改进在Zn含量为15%时达到最佳效果；其他组成仅显示出适度的性能提升。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu??Zn??合金在NO??吸附和中间体稳定化之间实现了最佳平衡，从而降低了氨形成关键步骤的能量障碍。其独特的Cu-Zn活性位点增强了NO??的活化作用并抑制了竞争性的氢气释放，解释了其卓越的NO??RR性能。总体而言，这项工作突显了Cu-Zn合金在中性条件下的高操作效率，并展示了它们在工业应用中的潜力，这得益于其低成本、长期稳定性以及组成元素的天然丰富性。