通过Mg/W双阳离子修饰策略提高LiNiO2正极的循环稳定性

《Journal of Materials Chemistry A》：Enhanced cycling stability of LiNiO2 cathodes through a Mg/W dual-cation modification strategy

层状镍酸锂正极材料通过镁钨双阴离子取代实现结构稳定化及循环性能提升研究。采用高过量LiOH·H2O合成法调控镁钨分布，结合XRD-CT原位分析揭示镁掺杂抑制锂空位捕获并稳定层状结构，钨掺杂促进表面层过渡为岩盐结构。双掺杂协同作用有效缓解层间氧氧反极化应变，抑制岩盐相生成，使1Mg1W-LNO在3.0-4.3V电压窗口下循环200次后容量保持率达91%，优于单一掺杂体系。密度泛函理论计算证实镁锂位点置换能降低晶格畸变，钨形成表面稳定相抑制裂纹扩展。本研究为高镍正极材料开发提供了新的协同掺杂策略和表征方法。

　　锂离子电池的正极材料一直是研究的热点，因为它们在电动汽车的电气化进程中扮演着至关重要的角色。LiNiO?作为一种高能量密度的正极材料，具有优异的理论容量，但其在循环过程中容易出现结构和表面不稳定现象，从而影响其使用寿命和安全性。为了解决这些问题，科学家们提出了多种策略，如阳离子掺杂，以稳定正极材料的性能。然而，传统的单阳离子掺杂方法通常只能解决表面或体相中的某一种退化机制，无法全面应对结构和表面的协同变化。因此，本文提出了一种双阳离子掺杂方法，通过单一步骤实现LiNiO?正极材料的表面和体相同时稳定化。具体而言，镁（Mg）和钨（W）分别被用于稳定体相和表面结构，从而显著提升正极材料的循环稳定性。

LiNiO?的高容量优势在于其丰富的镍（Ni）含量，但这种优势也伴随着多种退化路径。例如，随着充放电过程的进行，LiNiO?的晶格结构会经历复杂的化学、结构和热力学变化，包括粒子开裂、副反应、过渡金属溶解、氧损失以及表面重构。这些现象会显著降低其实际容量和使用寿命。特别是，LiNiO?的表面化学特性非常敏感，容易受到空气暴露的影响，导致形成如Li?CO?等残余锂物种。这不仅降低了材料的性能，还可能引发表面重构，形成岩盐型结构，进而增加电荷转移电阻。

为了克服这些退化问题，研究者尝试通过阳离子掺杂来改善LiNiO?的结构和稳定性。例如，掺杂铝（Al3?）、镁（Mg2?）、钛（Ti??）等阳离子可以有效稳定结构。镁由于其与锂相似的离子半径（r_Li? = 0.76 ?，r_Mg2? = 0.72 ?）以及较低的形成能，被认为可以优先占据锂位点，通过支柱效应稳定[LiO?]层间结构。而高价阳离子如钨（W??）则因其较高的不溶性而倾向于在颗粒间界面上富集，从而抑制表面退化和颗粒生长。然而，单阳离子掺杂在某些情况下可能会引发其他问题，如形成Li?WO?等杂质相，这些杂质相可能会导致锂的流失，从而降低材料的实际容量。

本文提出了一种结合镁和钨的双阳离子掺杂策略，以同时稳定LiNiO?的体相和表面。通过使用低浓度的掺杂元素（总掺杂量小于2 mol%），研究团队成功制备了具有表面掺杂特征的1Mg1W-LiNiO?正极材料。这种材料在结构上表现出比未掺杂LiNiO?和单一掺杂材料更优异的循环稳定性。通过X射线衍射-计算机断层扫描（XRD-CT）技术，研究者能够获得材料在不同充电状态下的空间结构信息，从而揭示掺杂元素的分布及其对结构不均匀性的影响。XRD-CT结果显示，钨掺杂的材料在充放电过程中表现出更多的结构不均匀性，这可能与颗粒表面的钨富集有关。然而，通过结合镁的掺杂，这种不均匀性得到了有效缓解，从而有助于保持LiNiO?的层状结构特性。

为了进一步优化材料性能，研究者调整了合成方法，通过增加锂源（LiOH·H?O）的过量比例，从1 mol%提升至5 mol%，从而减少钨掺杂材料中的锂缺陷，提升其初始容量和循环稳定性。结果表明，这种调整显著改善了钨掺杂材料的结构均匀性，使其在循环过程中表现出更高的容量保持率。此外，双阳离子掺杂的1Mg1W-LiNiO?材料在高负载条件下也表现出优越的性能，表明其具有良好的可扩展性和应用潜力。

电化学测试进一步验证了双阳离子掺杂策略的有效性。在不同电流密度下（如C/20和C/3），1Mg1W-LiNiO?材料的容量保持率显著优于单一掺杂材料。特别是在高电流密度下，1Mg1W-LiNiO?材料的容量衰减幅度更小，表现出更高的稳定性和更长的使用寿命。此外，通过X射线荧光-计算机断层扫描（XRF-CT）技术，研究者还观察到钨掺杂材料在不同充电状态下的元素分布不均，这可能与材料合成过程中的不均匀性有关。通过增加锂源的过量比例，这种不均匀性得到了一定程度的缓解，从而提升了材料的结构均匀性和电化学性能。

研究还发现，镁掺杂有助于减少锂层中的Ni2?缺陷，从而抑制锂的过度迁移和Li?WO?等杂质相的形成。这表明，镁的掺杂不仅能够稳定LiNiO?的结构，还能减少锂的损失，进而提升其容量保持率。而钨的掺杂则可能在一定程度上抑制H? ? H?相变，减少因晶格畸变引发的粒子开裂问题。然而，钨的掺杂也会导致较高的锂不均匀性，因此需要通过调整合成条件来优化其性能。

在三电极全电池测试中，1Mg1W-LiNiO?材料表现出更优异的循环稳定性，其容量保持率在200次循环后仍能保持较高的水平。这表明，双阳离子掺杂策略不仅适用于半电池测试，也能在全电池条件下实现性能提升。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）分析，研究者发现双阳离子掺杂材料的表面阻抗特性优于未掺杂材料，这进一步验证了其在抑制表面退化方面的有效性。

综上所述，本文提出了一种基于双阳离子掺杂的LiNiO?正极材料制备方法，通过合理选择掺杂元素（镁和钨），实现了对LiNiO?材料的结构和表面稳定化。这种策略不仅提高了材料的循环稳定性，还优化了其在高负载和高电流密度下的性能表现。研究结果表明，双阳离子掺杂能够有效缓解LiNiO?在循环过程中出现的结构和表面退化问题，为开发高能量密度的超高镍正极材料提供了新的思路和方法。此外，通过XRD-CT和XRF-CT等先进技术，研究者能够深入分析材料在不同充放电状态下的结构变化，从而指导更优化的合成路径和材料设计。