银(I)-卢蒂啶和银(I)-卤吡啶复合物中的非共价相互作用：来自晶体学和计算研究的见解

《CrystEngComm》：Non-covalent interactions in silver(I)-lutidine and silver(I)-halopyridine complexes: insights from crystallographic and computational studies

本文合成了四类银(I)配位化合物，通过光谱学、晶体学及计算化学方法系统研究了氢键、卤素键、银-氢键合及π-π堆积等非键合相互作用对晶体结构、配位几何和荧光性质的影响。发现配体取代基位置和数量显著影响配位构型，如[Ag(3,5-Lut)3(NO3)]呈螺旋状三配位结构，而[Ag(2,3-Lut)2(NO3)]为线性双配位结构。计算证实吸收峰源于金属到配体的电荷转移（MLCT），并揭示了低能垒构象变化特性，为设计可调金属有机框架提供理论依据。

　　银(I)配合物在化学研究中具有重要的地位，因其独特的物理化学性质和广泛的应用前景，包括药物开发、材料科学以及传感技术等。本研究通过合成一系列基于吡啶衍生物的银(I)配合物，重点分析了这些配合物中非共价相互作用（NCIs）的类型及其对结构稳定性和功能特性的影响。研究涵盖了多种类型的非共价相互作用，如氢键、卤素键、银-氢（agostic）相互作用、银-π（Ag?π）和π-π（π?π）相互作用等，揭示了这些相互作用在调控配合物结构和性质中的关键作用。

在本研究中，首先利用四种二甲基吡啶（或称lutidine）作为配体，合成了四类银(I)配合物，分别为[Ag(2,3-Lut)?(NO?)]（I）、[Ag(2,6-Lut)?(NO?)]（II）、[Ag(3,4-Lut)?(NO?)(H?O)]（III）和[Ag(3,5-Lut)?(NO?)]（IV）。随后，通过3-氯吡啶和3-溴吡啶制备了另外三类配合物，分别为[Ag(3-Clpy)?NO?]（V）、[Ag(3-Brpy)?(NO?)]（VI）和[Ag(3-Brpy)?(NO?)]（VII）。这些配合物在晶体结构中展现出不同的配位几何构型和非共价相互作用模式，反映了配体结构对配合物行为的显著影响。

对于配合物I、II和III，它们的配位几何构型均接近线性，银(I)中心与两个氮配体之间的键角分别为173.16(6)°、170.72(9)°和170.0(4)°，表明这些配合物在空间结构上具有较高的对称性和稳定性。然而，配合物IV呈现出一种非线性的“螺旋桨”构型，这种构型可能是由于配体的立体效应所导致。在配合物IV中，银(I)中心与三个3,5-二甲基吡啶（3,5-Lut）配体形成三维配位，使得分子能够以“尾-沟”方式紧密排列，从而增强整个晶体结构的稳定性。这一构型不仅展示了银(I)配位化合物的多样性，也为未来设计具有灵活结构的金属有机框架（MOFs）提供了理论依据。

在非共价相互作用方面，配合物I表现出多种类型的相互作用，包括弱的C–H?O氢键和银-氧（Ag?O）相互作用。这些相互作用通过晶体结构中的短距离接触（如Ag?O = 2.823(12) ?）来稳定配合物的构型。此外，银(I)中心与吡啶环之间的Ag?π相互作用（Ag?centroid = 3.609(1) ?）也对晶体堆积起到重要作用。配合物II和III则主要依赖于氢键网络和银-氧相互作用来维持其结构。配合物III中还包含一个水分子，其与银(I)中心的相互作用进一步增强了晶体结构的稳定性。配合物IV的非共价相互作用包括Ag?H（agostic）相互作用和氢-π相互作用，这些相互作用不仅稳定了分子构型，还通过协同效应促进了晶体的紧密排列。

卤素取代的吡啶配合物V、VI和VII则表现出不同的非共价相互作用模式。例如，配合物VI中观察到了显著的π–π堆叠作用，这是由于相邻吡啶环之间的相互作用所引起的。这种作用在晶体结构中通过Cg1?Cg2（3.600(1) ?）和Cg3?Cg4（3.710(2) ?）的距离得以体现。同时，配合物VI还表现出Br–Br分子间相互作用，这些相互作用有助于晶体结构的稳定。配合物VII则以银-氧相互作用和卤素-碳相互作用为主，其中Br–C相互作用在晶体结构中占据了较大的比例（13.5%），表明这些相互作用在维持配合物的结构中起着关键作用。此外，配合物VII中还观察到了弱的氢键和π–π堆叠作用，这些相互作用虽然强度较低，但在整体结构稳定性中仍具有重要影响。

为了进一步理解这些非共价相互作用的性质，本研究采用了Hirshfeld表面（HS）分析方法。该方法通过计算分子表面的相互作用分布，直观地展示了不同类型的非共价作用。例如，在配合物V中，π–π相互作用占到了较大的比例（5.5%），而C–H相互作用则贡献了10.8%的表面面积。配合物VI的HS分析显示，Br–C相互作用（9.2%）和Br–Br相互作用（5.7%）共同构成了晶体结构的主要稳定因素。配合物VII的HS分析则强调了银-氧相互作用（2.0%）和Br–C相互作用（13.5%）在晶体堆积中的作用，同时也表明了氢键在结构稳定中的辅助作用。

除了结构分析，本研究还结合了紫外-可见（UV-vis）光谱和荧光光谱（ES）来研究这些配合物的电子特性。UV-vis光谱显示，所有配合物在260–280 nm范围内有明显的吸收峰，表明存在金属-配体电荷转移（MLCT）过程。例如，配合物I在265 nm处有最大吸收峰，而配合物VI则在270 nm处吸收最强。这些吸收峰的波长范围与银(I)中心的d轨道向配体π*轨道的电荷转移一致，说明MLCT是这些配合物的主要电子跃迁类型。荧光光谱进一步揭示了这些配合物的发光特性，其发射波长在360–375 nm之间，表明配合物具有一定的荧光性能。此外，发射光谱中还观察到一些肩峰，这些肩峰来源于配体内的π→π*跃迁，受到银(I)配位的影响，显示出配合物中配体主导的电子行为。

为了更深入地理解这些配合物的电子特性，本研究还进行了密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TDDFT）计算。计算结果与实验数据高度一致，进一步支持了MLCT的理论模型。例如，配合物I和VI的吸收最大值与理论计算值的偏差较小，分别为17 nm和89 nm，表明实验数据与理论预测之间的吻合度较高。分子轨道（MO）分析显示，主要的电子跃迁是从金属中心的HOMO和HOMO?1轨道到配体的LUMO和LUMO+1轨道，这进一步证实了MLCT的电子行为。这些计算结果不仅为实验观察提供了理论依据，也为理解银(I)配合物的光电性质提供了新的视角。

此外，本研究还对配合物I进行了势能面（PES）扫描，以探究其构型变化的可能性。通过改变吡啶环的二面角，研究发现配合物I可以形成两种不同的构型（A和B），其能量差异较小，表明配体具有一定的柔韧性。这种柔韧性对于设计具有可逆结构变化的MOFs尤为重要，因为配体的适应性可以影响框架在容纳客体分子时的结构稳定性。PES扫描结果还表明，银(I)配合物在构型变化过程中具有较低的能量壁垒（1.5 kcal mol?1和2.5 kcal mol?1），这为未来开发具有灵活结构的材料提供了理论支持。

综上所述，本研究通过合成一系列银(I)配合物，系统分析了它们的结构和非共价相互作用。研究发现，不同的配体取代模式和空间构型显著影响了配合物的稳定性、电子特性以及晶体堆积方式。这些发现不仅深化了对银(I)配合物结构和功能关系的理解，也为未来设计具有特定功能的金属有机框架和药物分子提供了理论指导。同时，研究结果表明，非共价相互作用在调控配合物行为中起着关键作用，这些相互作用不仅影响分子间的排列，还可能对材料的光电性能产生深远影响。因此，进一步研究银(I)配合物的非共价相互作用机制，将有助于开发新型的功能性材料和药物分子。