基于碱的炔基-立方烷向Cu8-炔基化物簇的转化

《Chemical Communications》：Base-mediated alkynyl-cubane to Cu8-alkynide cluster transformation

铜立方烷簇[Cu4Cl4(LH)4]经三乙胺去质子化转化为八核铜簇[Cu8L8]，前者仅侧式配位，后者出现端式配位及五元铜环结构。光谱分析显示立方烷簇发射波长随温度升高发生红移（563→608 nm），而八核簇在77 K和室温下分别稳定发射640 nm。结构解析表明配位模式改变导致电子结构差异，为有机电子材料和荧光传感器开发提供新体系。

　　铜化合物在化学和材料科学中一直扮演着重要角色，尤其是在有机合成和光物理性质研究方面。近年来，铜(I)的立方烷（cubane）结构因其独特的几何构型和多功能性而受到广泛关注。立方烷结构通常指由四个金属中心组成的对称四面体结构，每个金属原子与相邻的三个金属原子形成桥接键，这种结构在铜(I)配合物中表现出了丰富的配体和抗衡离子组合的可能性。其中，含卤素的铜(I)立方烷结构，如[Cu?X?L?]（X = Cl, Br, I），已经被广泛研究，展示了多种有趣的光学特性，例如热激活延迟荧光（TADF）和响应性行为。此外，铜(I)立方烷通常具有高度的稳定性，使得其在合成后可以进行进一步的修饰和功能化，为开发新型有机框架和功能材料提供了基础。

然而，尽管铜(I)立方烷结构在理论和实验上都有深入的研究，但含有炔基（RC≡CH）作为配体的铜(I)立方烷结构却较为罕见。大多数已知的铜(I)炔基配合物需要额外的配体或结合位点来稳定其结构，这在一定程度上限制了其在实际应用中的灵活性。为了填补这一研究空白，本文报道了一种新颖的铜(I)立方烷结构，该结构由中性三异丙基硅基乙炔（L–H）作为配体，与[Cu?Cl?]核心结合形成，其结构为[Cu?{μ?-η2-HC≡CSi(iPr)?}?(μ?-Cl)?]。通过在溶液中加入三乙胺（triethylamine）进行脱质子反应，该立方烷结构可以转化为一个八核的铜(I)炔基簇，即[Cu(C≡CSi(iPr)?)]?。这种转化不仅揭示了铜(I)配合物在不同配体环境下的结构变化，也为探索其光学性质和潜在应用提供了新的视角。

在结构分析方面，该研究采用了单晶X射线衍射技术，以确定两种配合物的固态结构。对于立方烷结构1，其空间群为单斜晶系（P1?），在不对称单元中包含一个完整的分子。从晶体结构分析可知，1的[Cu?Cl?]核心呈现出高度扭曲的立方烷构型。这种扭曲可能与炔基氢与邻近簇的氯原子之间的氢键作用有关。每个铜原子通过三个桥接氯离子（μ?-Cl）和一个炔基配体进行配位，而炔基则以侧面对称方式（η2）与铜原子结合。铜-碳（Cu–C）键长在1.976(7)到2.040(1) ?之间，显示出一定的结构灵活性。相比之下，铜-氯（Cu–Cl）键长差异较大，范围从2.255(4)到3.272(13) ?，这可能反映了氯离子在立方烷结构中的不同配位行为。此外，铜-铜（Cu···Cu）的距离在3.383(11)到3.681(5) ?之间，表明铜(I)立方烷之间仅存在较弱的铜-铜相互作用，远低于铜原子范德华半径的总和（约2.8 ?），这进一步支持了其结构的稳定性。

为了进一步验证这一结构的合理性，研究者还进行了理论计算。采用密度泛函理论（DFT）方法，使用TPSS/def2-TZVPP泛函和0.943的缩放因子对¹的红外光谱进行了模拟。计算结果显示，炔基的C≡C伸缩振动频率为1897 cm?1，与实验观测值1880 cm?1非常接近，表明炔基确实与铜核心发生了强相互作用。这种相互作用可能通过金属向炔基反键轨道的电子供体作用实现，从而导致炔基键长的延长和键角的扭曲。实验中观察到的炔基C–H伸缩振动频率为3197 cm?1，与自由炔基的3294 cm?1相比有所红移，这也支持了炔基与铜核心之间的相互作用。此外，多个位于550至700 cm?1之间的弯曲振动峰进一步揭示了配位对炔基末端氢的影响。

对于八核的铜(I)炔基簇²，其固态结构通过单晶X射线衍射确定，空间群为正交晶系（P2?2?2?）。²的结构由八个铜原子和八个炔基配体组成，形成了一个电中性的八核框架。研究者通过分析晶体结构，识别出了四种不同的配位模式：五种μ?-η1η2配位、一种μ?-η1η1η1、一种μ?-η1η1η2以及一种μ?-η1η2η2。这些不同的配位模式表明，炔基在八核结构中可以以多种方式与铜原子结合，从而赋予该簇更复杂的电子结构和光学特性。值得注意的是，²的铜原子之间存在更短的Cu–Cu距离，平均在2.65至2.78 ?之间，而“附加”的铜原子（如Cu7和Cu8）则表现出更长的Cu–Cu距离，表明该簇的结构可能包含多个铜原子之间的相互作用，以及部分铜原子的独立配位。

在光学性质方面，¹和²均表现出显著的固态发光行为。¹在室温（r.t.）下显示出563 nm的发射波长，而在冷却至77 K时，其发射波长向长波方向移动至608 nm，这种温度依赖的发射行为被称为热致变色发光（thermochromic emission）。这表明，¹的光物理性质可能受到环境温度的影响，其激发态的跃迁路径或能量转移机制可能随温度变化而改变。相比之下，²在室温和77 K下均表现出640 nm的发射波长，说明其发射特性在温度变化下保持稳定。这种稳定的发射行为可能与其八核结构和炔基的强配位有关，表明²在光学应用中具有更高的可靠性。

为了进一步探讨这两种配合物的光物理行为，研究者还分析了它们的吸收光谱和激发光谱。在固态下，¹和²都显示出在约370 nm处的共同紫外吸收带，以及在约420 nm处的低能吸收峰，后者是²的特征。这两种配合物的发射光谱显示了不同的光物理特性，其中¹的发射波长随温度变化而变化，而²则保持稳定。这种差异可能源于它们的结构差异，即¹的立方烷结构可能在低温下发生某种电子结构的重排，从而导致发射波长的移动。而²的八核结构可能通过更稳定的电子分布和更紧密的配位作用，使得其发射波长不受温度显著影响。

此外，研究者还通过实验和理论计算相结合的方式，对¹和²的光物理行为进行了深入分析。例如，¹的发射寿命测量显示其具有多相衰减行为，主要成分处于亚纳秒（sub-ns）范围。这表明¹的激发态可能涉及多个非辐射和辐射过程，而这些过程可能受到其结构的动态变化影响。相比之下，²的发射寿命虽然也表现出多相衰减，但其行为可能更为稳定，表明其结构在激发态下保持了一定的完整性。

这些结果不仅揭示了铜(I)配合物在不同配体环境下的结构演变，还展示了其光学性质的多样性。¹的热致变色发光特性可能使其在温度敏感的传感器或光响应材料中具有潜在应用价值。而²的稳定发射特性则可能适用于需要恒定发光性能的光学器件或有机电子材料。值得注意的是，这两种配合物的结构变化和光学行为可能受到配体的立体效应和电子效应的共同影响，因此在进一步研究中需要结合实验和理论手段，深入探讨其结构与性能之间的关系。

从更广泛的角度来看，铜(I)配合物的结构多样性为开发新型功能材料提供了丰富的可能性。例如，铜(I)立方烷结构因其独特的几何构型和电子特性，已被广泛应用于有机框架、光响应材料以及催化反应中。而铜(I)炔基簇则因其在C–C偶联反应（如Sonogashira、Glaser–Hay、Chadiot–Chodkiewicz反应）中的关键作用，成为有机合成中的重要中间体。本文中报道的¹和²不仅拓展了铜(I)配合物的结构类型，还为理解其在不同配体和环境下的光物理行为提供了新的实验依据。

此外，研究还指出，¹和²的结构变化可能受到配体的立体效应和电子供体作用的调控。例如，三异丙基硅基乙炔（L–H）的立体位阻效应可能限制了其与铜核心的直接配位，导致¹中炔基以侧面对称方式与铜原子结合。而当炔基被脱质子后，形成炔基阴离子（C≡C?），其配位方式变得更加多样化，从而形成了²的八核结构。这种结构的形成不仅依赖于脱质子反应，还可能受到溶剂、温度和其他反应条件的影响，因此在进一步研究中需要系统地探索这些因素对结构转化和光学性质的影响。

从实际应用的角度来看，¹和²的结构变化和光学行为可能为新型光功能材料的设计提供灵感。例如，¹的热致变色发光特性可以用于开发温度敏感的光学传感器，而²的稳定发光特性则可能适用于发光二极管（LED）或其他需要恒定发光性能的器件。此外，这两种配合物的结构转化过程可能为理解铜(I)配合物在不同反应条件下的行为提供新的视角，尤其是在涉及炔基配体的有机合成和催化反应中。

综上所述，本文的研究揭示了铜(I)配合物在不同配体环境下的结构演变及其对光学性质的影响。通过脱质子反应，中性炔基配体可以转化为带负电的炔基阴离子，从而改变配合物的结构和性能。这种结构变化不仅展示了铜(I)配合物的多样性，还为开发新型功能材料提供了重要的实验基础。未来的研究可以进一步探索这些配合物在不同环境下的行为，以及它们在有机合成和光电子器件中的潜在应用。同时，结合更先进的理论计算方法，可以更深入地揭示其光物理机制，为设计具有特定光学性能的铜(I)配合物提供理论指导。