在可见光照射下，使用Pt共催化剂制备的RhOx/TiO2对光催化醇脱氢反应具有显著效果

《Catalysis Science & Technology》：Preparation of RhOx/TiO2 with Pt cocatalyst effective for photocatalytic alcohol dehydrogenation under irradiation of visible light

高效可见光响应的RhO/TiO2–Pt催化剂通过多步制备法实现，其中RhOx作为可见光敏化剂调控电子能级，Pt作为氢 evolution co-catalyst显著提升反应活性。催化剂在可见光下成功实现2-丙醇等多元醇的定量脱氢生成H2和相应羰基化合物（如苯甲醛），量子效率达8.4 μmol H2/g·h，且循环稳定性优异。结构表征显示Rh物种以原子级分散的Rh3+形式存在，后烧温度控制在400℃时活性最高，过量Pt负载（>0.5 wt%）因光散射效应反而降低活性。作用光谱表明可见光（400-600 nm）有效驱动反应，证实RhOx/TiO2的可见光吸收特性与H2生成效率正相关。该工作首次实现可见光驱动下醇类选择性氧化与H2协同产出的高效催化体系。

　　在当前的科学研究中，光催化技术因其在能源和化学合成领域的广泛应用而备受关注。特别是光催化醇脱氢反应，因其能够同时产生氢气（H?）和重要的羰基化合物，被视为一种极具前景的反应路径。这一技术的核心在于如何有效利用可见光，并通过合理的催化剂设计实现高效的反应性能。本研究中，科学家们通过一种多步骤的合成方法，成功制备了负载有铑氧化物（RhO?）和铂（Pt）纳米颗粒的二氧化钛（TiO?）光催化剂。这种新型催化剂不仅能够响应可见光，还能够显著提高氢气的生成效率，同时实现对醇类化合物的高效脱氢反应，产生对应的醛类产物。

二氧化钛因其卓越的光催化性能而成为研究的热点。然而，由于其带隙宽度较大，通常只能在紫外光（UV）照射下表现出催化活性，限制了其在实际应用中的广泛性。为了拓宽其光响应范围，研究人员尝试了多种策略，如引入氧空位、元素掺杂以及构建异质结构等。这些方法虽然在一定程度上提高了可见光吸收能力，但往往伴随着光生电子-空穴对的复合问题或热稳定性不足。因此，表面修饰成为一种更简单且有效的策略，通过将修饰物质吸附在TiO?表面，实现光催化性能的提升。表面修饰不仅有助于增强可见光吸收，还能作为氧化中心，从而提高催化效率。

在本研究中，RhO?作为可见光敏化剂被引入到TiO?表面，而Pt则被用作氢气生成的共催化剂。研究人员通过调控前一步骤的预烧结温度（T?）和后续的烧结温度（T?），以及Pt的负载量（Y），系统地研究了这些参数对催化剂性能的影响。实验结果显示，RhO?的结构变化与可见光吸收能力密切相关，而Pt的引入则显著提高了反应速率和选择性。通过这种协同作用，光催化剂能够高效地将醇类物质转化为氢气和相应的醛类化合物，同时避免过度氧化反应的发生。

在实际应用中，催化剂的性能不仅依赖于其组成和结构，还与反应条件密切相关。例如，反应温度、光照强度以及反应体系的气氛（如是否处于脱氧环境）都会对催化效率产生影响。本研究中，反应在脱氧条件下进行，以确保反应物能够有效接受光生电子。同时，为了验证反应是否为光催化而非热催化，研究人员还进行了暗反应测试，结果表明没有氢气的生成，从而确认了光催化机制的有效性。

此外，催化剂的稳定性也是评价其性能的重要指标。实验结果显示，RhO?/TiO?–Pt催化剂在多次循环使用后仍能保持较高的反应活性，说明其具备良好的耐久性。这为该催化剂在工业应用中的推广提供了重要依据。同时，通过X射线吸收精细结构（XAFS）等表征手段，研究人员还确认了RhO?的氧化态以及其与TiO?之间的相互作用，进一步揭示了其在光催化过程中的作用机制。

研究还探讨了不同醇类物质在该催化剂体系下的反应性能。实验发现，该催化剂对多种醇类物质均表现出良好的催化活性，包括脂肪族醇、芳香族醇以及环状醇等。其中，苯甲醇的脱氢反应特别具有代表性，能够以接近化学计量比的方式转化为苯甲醛和氢气，而没有发生进一步的氧化反应。这一结果不仅验证了催化剂的高选择性，还展示了其在可控化学合成中的潜力。

从应用角度来看，这种光催化体系的开发为可持续能源和绿色化学提供了新的思路。相比于传统的氢气制备方法，如水电解或化石燃料重整，光催化醇脱氢反应能够在温和的条件下实现氢气的高效生成，同时副产物具有重要的工业价值。此外，该方法避免了使用额外的氧化剂或还原剂，从而降低了对环境的影响。因此，该技术不仅在能源领域具有应用前景，还可能在有机合成中发挥重要作用。

在催化剂的制备过程中，研究团队采用了多种精细的工艺控制手段，以确保RhO?和Pt的协同作用最大化。首先，Rh3?离子通过平衡吸附方法负载到TiO?表面，随后通过烧结处理将其转化为RhO?。接着，通过共沉淀法将Pt纳米颗粒负载到RhO?/TiO?体系中。这种多步骤的合成方法不仅保证了Rh和Pt在TiO?表面的均匀分布，还避免了两者的相互干扰，从而维持各自的催化功能。通过这种方法，研究人员成功制备出具有高催化活性和稳定性的复合催化剂。

进一步的实验表明，RhO?的结构对可见光吸收能力具有重要影响。当烧结温度提高时，RhO?的光吸收强度也随之增强，这可能与Rh物种的结构变化有关。然而，当烧结温度超过400°C时，Rh的聚集效应开始显现，导致催化活性下降。这说明在设计催化剂时，需要在可见光吸收能力和Rh的分散性之间找到一个最佳平衡点。同时，Pt的负载量也对催化性能产生显著影响，随着Pt含量的增加，氢气的生成速率先上升后下降，表明Pt的负载量存在一个最优值，过多的Pt会因光散射效应而降低整体反应效率。

为了更全面地理解催化剂的性能，研究人员还对不同条件下的催化剂进行了详细的表征分析。包括紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及X射线吸收精细结构（XAFS）等手段，均显示了RhO?/TiO?–Pt催化剂在结构和性能上的优异表现。这些表征结果不仅验证了催化剂的光响应特性，还揭示了其在反应过程中的电子转移机制，为后续的催化剂优化提供了理论依据。

在光催化反应过程中，RhO?的作用主要体现在其对可见光的吸收能力以及其作为氧化中心的功能。当可见光照射到RhO?/TiO?体系时，Rh物种能够有效地捕获光子并将其能量传递给TiO?的导带，从而促进电子的激发和迁移。这些光生电子随后被Pt共催化剂捕获，并与反应体系中的质子结合，生成氢气。与此同时，Rh物种在氧化反应中被再生，从而持续参与催化循环。这种协同作用使得RhO?/TiO?–Pt催化剂在光催化反应中表现出优异的性能。

本研究的成果不仅为光催化技术的发展提供了新的方向，也为实际应用中的催化剂设计提供了重要的参考。通过调控RhO?的结构和Pt的负载量，研究人员成功实现了对醇类物质的高效脱氢反应，同时确保了氢气的稳定生成。这一成果有望在未来的绿色能源和有机合成领域发挥重要作用，特别是在可持续化学和清洁能源开发方面。

此外，研究还强调了催化剂的稳定性与可重复使用性。通过多次循环实验，研究人员发现催化剂在长时间照射后仍能保持较高的活性，这表明其具备良好的实际应用潜力。这一发现不仅提升了催化剂的可行性，也为工业规模的应用奠定了基础。同时，实验中未观察到催化剂结构的明显变化，进一步证明了其在反应过程中的稳定性。

综上所述，本研究展示了一种创新的光催化体系，通过合理设计催化剂的组成和结构，实现了在可见光照射下高效脱氢反应和氢气的生成。这一技术不仅在能源领域具有应用前景，还可能在有机合成中发挥重要作用。通过深入研究催化剂的性能和反应机制，科学家们为未来进一步优化和推广该技术提供了坚实的理论基础和实验支持。