Li+/Na+混合固态电解质中的局部结构与原子尺度离子动力学

《ACS Applied Energy Materials》：Local Structures and Atomic-Scale Ion Dynamics in Li+/Na+ Mixed Solid Electrolytes

锂离子主导的NaI-NaBH4-LiI固体电解质中，Na+通过高迁移能（0.33 eV）促进Li+传导网络形成，Li+在LiI6多面体中非中心位移，Schottky缺陷空位为传导路径。

　　

大多数固态电解质使用锂化合物，而不混合碱金属阳离子。然而，NaI–NaBH₄–LiI固溶体在锂离子（Li⁺）浓度较低的情况下仍表现出以锂离子传导为主的特点，这为固态电解质的开发提供了一种新途径。在这种锂离子/钠离子（Li⁺/Na⁺）混合电解质中，人们对锂离子和钠离子各自的迁移行为以及它们在晶体中的局部结构知之甚少。这些知识对于深入理解混合碱金属化合物中锂离子的传导机制至关重要。研究人员采用逆向蒙特卡洛（Reverse Monte Carlo）方法和神经网络势能分子动力学（Neural Network Potential Molecular Dynamics）模拟技术来研究NaI–NaBH₄–LiI的局部结构及离子运动规律。实验发现，锂离子在LiI₆多面体中的位置会发生偏移，这一定程度上解释了为什么在这种电解质中锂离子传导占主导地位——因为锂离子具有较大的跳跃空间。分子动力学模拟进一步证实了锂离子的优先传导特性，其跳跃能量为0.17电子伏特（eV）。锂离子主要通过肖特基缺陷（Schottky defects）形成的阳离子空位进行跳跃，但由于锂离子和空位的浓度较低，难以形成有效的扩散网络。尽管钠离子（Na⁺）在阳离子位点上占主导地位并可能成为传导的障碍，但它们仍能以相对较高的迁移能量（0.33 eV）通过空位进行跳跃。钠离子的这种迁移能力有助于构建连续的锂离子传导路径，从而提高电解质的导电性。这些发现对于未来锂离子/钠离子混合电解质的研发具有重要意义。