利用III-V族多结光吸收剂实现无辅助PEC水分解：对降解机制的深入研究

《ACS Applied Energy Materials》：Unassisted PEC Water Splitting Using III–V Multijunction Photoabsorbers: Insights into the Degradation Mechanism

III-V半导体光电催化水制氢中，Pt催化剂与TiO?保护层附着力不足引发级联降解：首先Pt从TiO?脱落导致局部电位下降，促使TiO?在酸性条件下溶解，进而造成AlInP窗口层腐蚀及GaInP/GaAs吸收层逐步溶解。通过电化学表征、ICP-MS和微观分析证实，催化剂界面失效是稳定性瓶颈，并提出优化附着力及保护层厚度的策略。

　　在当前全球能源转型的背景下，太阳能制氢技术被视为一种重要的清洁能源生产方式。III–V族半导体基的光电阴极因其优异的光电转换效率而受到广泛关注，但其在未辅助水裂解条件下的长期稳定性问题仍然是制约其大规模应用的关键障碍。本文通过系统研究Pt/TiO?/III–V光电阴极的降解机制，揭示了催化剂脱离在这一过程中的核心作用，并提出了有效的界面工程策略以提高设备的耐用性。

在未辅助水裂解过程中，III–V族半导体光电阴极面临严峻的腐蚀挑战。尽管这些材料在实验室条件下可以实现高达19.3%的太阳能制氢效率，但在实际操作中，尤其是在强酸性环境中，其稳定性远低于预期。这主要是由于在水裂解过程中，Pt催化剂的脱离导致了局部电位的改变，进而影响了TiO?保护层的稳定性。TiO?作为常见的保护层材料，其在酸性条件下的电化学稳定性窗口非常狭窄，当其受到局部电位变化的影响时，容易发生溶解，从而暴露了下面的III–V半导体材料，使其更容易受到腐蚀。

研究中采用了一系列先进的分析手段，包括前接触电位测量、纳米尺度成像和元素分析，以评估Pt/TiO?/III–V光电阴极在酸性环境中的性能变化。结果表明，Pt的脱离显著增加了氢析出反应（HER）的过电位，这使得TiO?进入一个热力学不稳定的区域，从而引发其溶解。随着TiO?的溶解，保护层逐渐失效，导致下面的半导体材料暴露在电解质中，进一步引发腐蚀反应。这一降解过程呈现出一种级联效应，无论是在双电极还是三电极配置下，均显示出类似的特性，表明催化剂的局部电位在控制腐蚀过程中具有决定性作用。

研究团队进一步探讨了催化剂脱离的物理和化学机制。通过电化学分析、材料表征和Pourbaix图预测，他们发现Pt在TiO?表面的附着力不足是导致其脱离的主要原因。这种附着力不足可能源于Pt在TiO?上的润湿性差，导致Pt以Volmer–Weber模式生长，形成孤立的岛状结构，而不是连续的薄膜。这种非均匀的覆盖不仅降低了催化剂的活性，还加速了TiO?的溶解和下面半导体材料的暴露。此外，研究还指出，即使在未辅助水裂解条件下，Pt的脱落也会导致电流密度的快速下降，这表明催化剂的附着力对整体设备的稳定性至关重要。

为了验证这一假设，研究团队还进行了暗态实验，其中Pt在TiO?上的附着力问题得到了进一步证实。实验结果显示，即使在有利的偏压条件下，Pt仍然会发生脱落，表明这一现象并非由外部条件引起，而是源于材料之间的界面问题。此外，使用不同的沉积方法，如溅射沉积，尽管可以提高Pt的附着力，但仍然无法完全避免其在酸性环境下的脱落，这表明界面工程的重要性。

通过高分辨率透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）的分析，研究团队发现Pt在TiO?表面的沉积方式对降解过程有重要影响。在酸性条件下，Pt的脱离不仅导致了TiO?的溶解，还使得下面的半导体材料（如GaInP、GaAs和Ge）逐渐暴露，进而引发更严重的腐蚀反应。这一级联降解过程从最上层的GaInP开始，逐渐影响到中间的GaAs和底部的Ge层，最终导致整个光电阴极的失效。

基于这些发现，研究团队提出了几种可能的策略，以改善Pt/TiO?/III–V光电阴极的稳定性。首先，建议在沉积后对催化剂进行退火处理，以提高其与保护层的结合力。其次，可以在Pt和TiO?之间引入一种超薄的粘附层，如Ti，以增强润湿性和减少脱离。第三，通过控制TiO?表面的粗糙度，可以增加界面接触面积，从而促进机械互锁效应。最后，建议在同一个真空系统中依次沉积保护层和催化剂，以保持界面的清洁和无污染。这些策略旨在通过优化界面特性，提高光电阴极在酸性环境中的稳定性。

此外，研究还指出，探索非贵金属（PGM）催化剂，如MoS?、a-MoS?、Ni或Ni?P?，可能为提高光电阴极的耐用性提供新的途径。这些材料可能具有更好的润湿性和催化活性，从而减少催化剂的脱落和保护层的腐蚀。同时，先进的沉积技术，如等离子体辅助原子层沉积（ALD），可以进一步增强界面结合力，减少缺陷的形成。最后，使用其他类型的保护层，如GaN，可能提供更优异的抗腐蚀性能，同时保持高效的电荷传输能力。

综上所述，本文通过系统研究Pt/TiO?/III–V光电阴极在酸性条件下的降解机制，揭示了催化剂脱离在这一过程中的关键作用。研究结果不仅加深了对光电阴极失效机制的理解，还为提高其在实际应用中的稳定性提供了重要的理论支持和实践指导。这些发现对推动太阳能制氢技术的商业化和可持续发展具有重要意义。