利用负载在TiO2/Ti基底上的Co3O4纳米线实现电催化硝酸盐还原为氨

《ACS Applied Energy Materials》：Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia Using Co3O4 Nanowires Supported on TiO2/Ti

高效电催化氨合成的钴酸四氧八钛氧化物异质结构及其机理研究。

　　在现代工业中，氮循环的失衡问题日益严重，尤其是由于农业中化肥的大量使用，导致水体中硝酸盐（NO??）等氮氧化物的积累。这些氮氧化物不仅对生态环境构成威胁，还可能对人类健康产生不利影响。因此，寻找一种能够有效解决这一问题的可持续技术成为研究的热点。在众多可能的解决方案中，电化学硝酸盐还原反应（NO??RR）因其能够在温和条件下将硝酸盐转化为有价值的产物——氨（NH?）而受到广泛关注。传统的哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺虽然在氨的生产中占据主导地位，但其高能耗和高排放的问题限制了其在绿色化学领域的应用。电化学硝酸盐还原反应则为实现清洁氨生产提供了新的思路，特别是在可再生能源驱动的系统中。

在碱性环境中，硝酸盐还原反应具有一定的优势，因为它可以更有效地促进氮的还原过程。然而，反应过程中涉及多个中间产物和副产物，如亚硝酸盐（NO??）、一氧化二氮（N?O）、氮气（N?）和一氧化氮（NO），这些中间体的存在不仅影响反应路径，还可能引发竞争反应，如氢气演化反应（HER）。HER在相同电位窗口内发生，且其反应速率往往高于NO??RR，这使得控制反应的选择性和效率成为关键。为了提高NO??RR的性能，研究人员不断探索新的催化剂材料和结构设计，以期在保证高活性的同时减少竞争反应的影响。

钴氧化物（Co?O?）因其天然的丰富性、低成本以及优异的催化性能，成为研究NO??RR的重要候选材料之一。Co?O?具有典型的尖晶石结构，其中钴的氧化态（Co3?和Co2?）在不同的晶格位置上分布，使其能够与硝酸盐及其还原中间体产生独特的相互作用。Co3?主要负责硝酸盐的吸附和初步还原为亚硝酸盐，而Co2?则在亚硝酸盐进一步还原为氨的过程中发挥重要作用。这种氧化态之间的协同作用使得Co?O?在NO??RR中展现出较高的活性和选择性。然而，钴氧化物在电催化反应中也面临一定的挑战，例如其在碱性条件下的溶解性问题，以及如何在保持催化活性的同时增强其结构稳定性。

为了解决这些问题，研究者们开发了多种策略，包括通过纳米结构化提高活性位点的可及性、引入氧空位、掺杂以及界面工程等。这些方法在一定程度上提升了Co?O?的催化性能，但同时也带来了一些新的问题，例如活性位点暴露过多可能导致钴的溶解，从而降低催化剂的寿命和稳定性。因此，选择合适的载体材料对于提高Co?O?的电催化性能至关重要。钛（Ti）作为一种具有良好导电性、较低成本且在宽电位范围内对HER具有惰性的材料，成为理想的载体选择。此外，钛在碱性条件下能够形成一层稳定的二氧化钛（TiO?）保护膜，从而防止其腐蚀，同时促进电荷在电极与电解液之间的转移，提高反应效率。

本研究中，我们制备了Co?O?纳米线，并将其负载在TiO?/Ti基底上，用于NO??RR的电催化反应。该催化剂在0.0 V vs RHE（可逆氢电极）时即可产生氨，且在?0.3 V vs RHE时达到了80.0 ± 5.8%的法拉第效率（FE），在?0.4 V vs RHE时的氨产率（YR）为93.3 ± 5.7 μmol h?1 cm?2。这一结果在当前的NO??RR研究中较为罕见，表明该催化剂具有较低的起始电位和较高的选择性。更值得注意的是，该催化剂在12次连续的1小时恒电流测试中表现出优异的稳定性，法拉第效率和产率均保持在较高水平，说明其在实际应用中具有较大的潜力。

为了进一步理解催化剂的结构和表面化学变化，我们通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对催化剂进行了表征。结果表明，纳米线的直径在电解过程中显著增加，从初始的97 nm扩展到562 nm，但其尖晶石结构保持不变。此外，Co3?在电极表面的部分还原为Co2?，这可能与电化学反应过程中的电子转移有关。通过原位X射线吸收近边结构（XANES）分析，我们进一步确认了催化剂在反应条件下的结构稳定性，表明Co?O?/TiO?/Ti在电化学反应过程中未发生明显的相变或结构破坏。

为了评估催化剂的电化学性能，我们进行了循环伏安法（CV）和恒电流法（chronoamperometry）测试。CV测试结果显示，在没有硝酸盐的情况下，电极的电流密度较低，而在硝酸盐存在的情况下，电流密度显著增加，表明催化剂对NO??RR具有良好的响应。恒电流测试则提供了更直接的产率数据，进一步验证了催化剂在不同电位下的氨生成能力。通过对比不同催化剂（如Co?O?/Au和TiO?/Ti）的性能，我们发现Co?O?/TiO?/Ti在氨的生成效率方面显著优于其他材料，这可能是由于TiO?/Ti界面的电子相互作用促进了硝酸盐的活化和中间体的稳定。

为了探究催化剂在反应过程中的变化，我们对反应后的材料进行了外在表征。结果表明，尽管纳米线的直径显著增大，但其尖晶石结构仍然保持完整，说明催化剂在反应过程中并未发生明显的结构破坏。此外，Co2?与Co3?的比例有所变化，表明在电化学反应过程中，钴的氧化态发生了微调，这可能对反应路径和中间体的稳定性产生影响。同时，氧的分布也发生了变化，可能与表面羟基的形成或结构缺陷有关。

为了进一步理解催化剂在反应条件下的行为，我们还进行了原位XANES分析。结果表明，尽管反应过程中钴的氧化态有所变化，但其整体结构保持稳定，这与XPS的结果相吻合。XANES未检测到明显的结构变化，而XPS则显示出更细微的表面化学变化，说明XPS在分析催化剂表面状态方面更具优势。这些结果为理解催化剂在NO??RR中的动态行为提供了重要的依据。

此外，我们还探讨了不同硝酸盐浓度对催化剂性能的影响。在硝酸盐浓度较高的情况下，氨的产率显著提高，但法拉第效率有所下降。这一现象表明，催化剂在较低硝酸盐浓度下具有更高的选择性，这对于处理实际废水中的低浓度硝酸盐污染尤为重要。因此，Co?O?/TiO?/Ti不仅在高浓度硝酸盐条件下表现出良好的性能，而且在低浓度条件下也具有较高的选择性，这为该催化剂在实际应用中的推广提供了理论支持。

本研究的成果不仅展示了Co?O?纳米线在NO??RR中的潜力，还为未来的研究方向提供了启示。通过优化催化剂的结构和表面化学，可以进一步提高其法拉第效率和氨产率，同时降低所需的过电位。此外，进一步研究催化剂在不同反应条件下的稳定性，以及如何通过界面工程或其他手段增强其性能，也将是未来的重要课题。这些发现为开发更高效、更环保的氨生产技术提供了重要的理论和实验基础。