基于密度泛函理论的P3HT:F4TCNQ二聚体中的构象介导的掺杂效应

《The Journal of Physical Chemistry A》：Conformation-Mediated Doping in P3HT:F4TCNQ Dimers from Density Functional Theory

研究通过分子动力学模拟和DFT计算发现，P3HT:F4TCNQ二聚体的构象变化可显著调控电荷转移量（>0.5C），且IP-|EA|差异主要源于P3HT的离子化电位变化（0.35eV），自由能变化与电荷转移呈线性关系。

　　

在有机半导体中对载流子进行分子掺杂是一个复杂的过程，它受到单个分子能量学和多尺度形态的影响。在这里，我们利用原子级分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）来研究无序的P3HT:F4TCNQ结构的掺杂效率，以了解构象无序如何影响掺杂效果。我们发现，P3HT:F4TCNQ二聚体的构象变化可以调节P3HT与F4TCNQ之间的基态电荷转移量，其变化幅度超过0.5 C。当使用从DFT优化得到的二聚体聚集体的几何结构时，P3HT:F4TCNQ二聚体中的电荷转移量与P3HT的电离势（IP）和F4TCNQ的电子亲和力（EA）之间的差异呈线性相关。研究表明，控制基态电荷转移量的IP与EA之间的差异主要来源于P3HT的电离势（约0.35 eV）与F4TCNQ的电子亲和力（约0.15 eV）的构象变化。最后，我们发现二聚体的电荷生成自由能（ΔG_rxn），将其视为IP与EA之差以及由原子部分电荷产生的静电能之和，与二聚体中的电荷转移量呈线性相关。这些发现揭示了分子掺杂过程的能量学机制，为最近用于分子掺杂的反应蒙特卡罗方法中的简单近似提供了理论依据，并为多尺度掺杂方法的系统DFT参数化提供了方向。