将铁配合物的结构和紫外-可见光谱与实验数据进行对比分析

《The Journal of Physical Chemistry A》：Benchmarking Structures and UV–Vis Spectra of Iron Complexes Against Experimental Data

铁配合物几何结构优化与紫外-可见光谱预测的基准研究表明，TPSSh(D4)在几何优化中表现最佳，O3LYP和revM06-L在光谱预测中分别以能量精度和形状相似度为优势。研究系统评估了17种铁配合物的几何结构和光谱特性，揭示了不同计算方法在金属-配体键长预测和电荷转移跃迁描述上的适用性差异，为后续计算提供了方法选择依据。

　　铁作为地球上最丰富的过渡金属之一，其独特的电子结构使其在化学和生物领域中扮演着重要角色。铁在地球地壳中的质量占比约为6%，并且是所有过渡金属中最便宜的一种。在生物学中，铁是生命活动不可或缺的元素，广泛参与铁依赖酶的生物催化过程，并在多种氧化还原反应中发挥关键作用。在化学领域，铁具有广泛的氧化态，从–II到+VII，这种特性使其在催化、材料科学和药物化学中具有广阔的应用前景。因此，研究铁的配位配合物的结构和紫外-可见（UV–vis）光谱特性，对于理解其化学行为和开发新的应用至关重要。

在计算化学领域，过渡金属配合物的性质往往受到其d壳层电子的影响，这使得它们在结构、反应性和电子特性方面表现出复杂性。Kohn–Sham密度泛函理论（KS-DFT）及其时间依赖版本（TD-DFT）是计算化学中用于探索分子结构、反应性和电子光学性质的重要工具，被广泛应用于配位和有机金属化学领域。尽管DFT方法在计算效率和准确性方面表现良好，但其仍存在一些固有的局限性，例如对电子离域误差的低估、自相互作用误差、对色散相互作用的处理不足以及缺乏系统性。这些局限性在处理具有多电子构型、开壳层结构和强电子相关效应的过渡金属化合物时尤为明显。因此，针对这些化合物的计算方法需要进行严格的基准测试，以确保其可靠性和适用性。

为了评估计算方法在预测铁配合物结构和UV–vis光谱方面的性能，本研究选取了17种结构多样的铁配合物，这些配合物具有实验确定的X射线晶体结构和UV–vis吸收光谱数据。这些配合物的配位数从4到6，几何构型包括四面体、三棱柱和八面体，氧化态从0到+IV，电荷从–2到+2，自旋多重度从1到6。研究中使用的计算方法涵盖了多种密度泛函理论（DFT）方法，包括GFN1-xTB、BP86(D4)、PBE(D4)、revPBE(D4)、OPBE(D4)、TPSS(D4)、r2SCAN、B97(D4)、B3LYP/G(D4)、TPSSh(D4)、MN15、revM11、ωB97X(D4)、HF-3c、r2SCAN-3c和PBEh-3c。这些方法在不同的理论框架下进行了评估，包括通用梯度近似（GGA）、meta-GGA、混合泛函以及范围分离混合泛函。

在几何结构优化方面，研究发现TPSSh(D4)方法在所有测试方法中表现最佳，成为铁配合物结构优化的首选方法。这一结论基于对计算结果与实验数据之间的比较，使用了根均方误差（RMSE）、平均无符号误差（MUE）和平均符号误差（MSE）等指标。这些指标用于衡量计算出的分子结构与实验测定的X射线结构之间的偏差。通过优化溶剂模型（C-PCM），研究进一步验证了TPSSh(D4)在溶剂化效应下的稳定性。尽管一些半经验方法（如GFN1-xTB）在计算效率上具有优势，但它们在结构预测上的准确性不如TPSSh(D4)。因此，TPSSh(D4)被推荐为铁配合物几何结构优化的首选方法。

在UV–vis吸收光谱的预测方面，研究采用了时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）进行计算，并结合了高斯宽化和能量偏移模型来处理计算光谱与实验光谱之间的差异。通过比较计算光谱与实验光谱的形状和激发能，研究对多种密度泛函进行了排名。结果显示，混合泛函O3LYP在预测激发能方面表现最佳，具有最低的平均能量偏移值。另一方面，meta-GGA泛函revM06-L在再现光谱形状方面表现出色，具有最高的中位数相似度。这表明，对于UV–vis光谱的预测，选择合适的泛函需要综合考虑激发能的准确性与光谱形状的匹配度。

研究中还探讨了TD-DFT在预测铁配合物光谱时面临的挑战，特别是对于金属-配体电荷转移（MLCT）跃迁的处理。传统DFT方法在描述这类跃迁时往往低估了激发能，而范围分离泛函通过将电子-电子相互作用分为短程和长程部分，能够更好地处理这类问题。然而，研究发现范围分离泛函在整体性能上并不优于其他类型的泛函，特别是在某些情况下，它们的性能甚至不如混合泛函。例如，对于具有多个单键的配合物（如化合物10和15），TD-DFT计算显示出较大的误差，这可能是由于这些配合物的结构复杂性和配体的多重共振形式所致。

此外，研究还强调了光谱形状与激发能之间的关系。对于某些配合物（如化合物8），其UV–vis光谱包含多个不同的带，且形状较为复杂，使得TD-DFT方法在模拟这些光谱时面临更大的挑战。然而，范围分离泛函（如CAM-B3LYP、revM11和ωB97X）在这些复杂结构中表现出较好的性能，能够更准确地再现实验光谱的形状。这表明，对于具有强电子离域效应的配合物，选择范围分离泛函可能是更合适的方法。

在分析过程中，研究还探讨了计算误差的来源及其对结果的影响。例如，某些配合物的高误差值可能与配体的结构特征有关，如自由旋转键的存在可能导致计算结构与实验结构之间的偏差。此外，研究还指出，虽然化学精度（如±0.005 ?）是衡量分子几何结构准确性的重要标准，但在实际应用中，这一标准可能过于严格，难以满足所有铁配合物的计算需求。因此，研究提出了一种更为合理的精度目标，即±0.02 ?，这在当前的计算方法中仍然是一个挑战。

综上所述，本研究通过系统的基准测试，揭示了多种DFT方法在预测铁配合物几何结构和UV–vis光谱方面的性能差异。研究结果表明，TPSSh(D4)在几何结构优化方面具有最佳的综合性能，而O3LYP在预测激发能方面表现优异，revM06-L则在再现光谱形状方面具有显著优势。这些发现为未来研究铁配合物的计算方法提供了重要的指导，强调了根据具体性质选择合适计算方法的重要性。同时，研究也指出，尽管DFT方法在某些情况下存在局限性，但通过合理的参数调整和误差分析，它们仍然可以用于预测铁配合物的电子结构和光学性质。