各向异性铁氰化物离子液体与受限结构SCILLs在NHC–CO2介导的捕获与释放催化作用下实现选择性CO2固定

《The Journal of Physical Chemistry C》：Anisotropic Ferricyanide Ionic Liquids and Confined SCILLs for Selective CO2 Fixation via NHC–CO2 Mediated Catch-and-Release Catalysis

铁基离子液体[BMIm]?[Fe(CN)?]催化CO?与环氧烷烃环化反应，在70-100℃、1-2 bar下实现99%选择性和729.3 TON。MD模拟显示其离子对呈各向异性排列，SCILLs催化剂通过纳米受限空间调控反应物扩散，形成NHC–CO?中间体，突破传统均相IL催化机制。

　　在当今全球环境问题日益突出的背景下，二氧化碳（CO?）的减排与资源化利用成为科学研究和工业实践的重要方向。CO?作为一种温室气体，其过量排放不仅加剧了全球变暖，还对生态环境造成了深远影响。然而，CO?同时也是自然界中丰富的碳源，若能将其高效转化为高附加值的化学品，不仅能缓解环境压力，还能为经济发展提供新的路径。因此，研究CO?的化学固定技术，特别是将其转化为环状碳酸酯等有机化合物，具有重要的科学意义和应用价值。

环状碳酸酯的合成是CO?资源化利用中一个备受关注的方向。这种反应通常涉及环氧烷烃与CO?在特定催化剂作用下发生环加成反应，生成具有广泛工业用途的环状碳酸酯。这一过程不仅符合绿色化学的原子经济性原则，而且在环境友好性和资源回收方面展现出显著优势。近年来，许多研究致力于开发高效的催化剂，以促进这一反应的进行，同时降低能耗和反应条件的苛刻性。然而，传统的催化剂体系往往需要在高压和高温条件下运行，这不仅增加了能源消耗，还对设备提出了更高的要求，限制了其在实际工业中的应用。

在这一背景下，铁基离子液体（ILs）因其独特的物理化学性质，逐渐成为研究的热点。离子液体具有低挥发性、可设计性强以及良好的热稳定性等优点，使其在催化反应中展现出广阔的应用前景。其中，由六氰合铁酸盐（Fe(CN)?3?）衍生的简单铁基离子液体，因其在CO?化学固定中的优异表现而备受关注。这类离子液体不仅能够有效催化环氧烷烃与CO?的反应，还能在温和条件下实现高转化率和高选择性，这为其在工业催化体系中的应用提供了新的思路。

本研究中，我们制备了一种新型的铁基离子液体，命名为[n]-丁基-3-甲基咪唑??三氰合铁酸盐（[BMIm]?[Fe(CN)?]），并将其用于催化环氧烷烃与CO?的环加成反应。实验表明，该离子液体在1.0 mol%的用量下，能够在1–2 bar的CO?压力和70–100 °C的温度范围内，高效催化多种环氧烷烃转化为环状碳酸酯。此外，我们还开发了一种新型的固态催化剂——含有离子液体层的固态催化剂（SCILLs），其性能显著优于传统的均相催化剂，展现出更高的催化活性和稳定性。在相同的温和条件下，SCILLs对脂肪族环氧烷烃的催化周转数（TON）可达265–729，对芳香族环氧烷烃的TON则为83–668，且均能保持99%以上的选择性，生成目标产物环状碳酸酯。

离子液体在固态催化剂中的应用，得益于其独特的结构特性。通过将离子液体单层修饰在二氧化硅（SiO?）等固态载体上，形成了具有“捕获-释放”功能的催化体系。这种结构使得离子液体在固态载体表面形成了局部电荷密度增强的微环境，从而有效控制反应物、中间体和产物的扩散行为。这种“捕获-释放”机制不仅提高了催化效率，还为催化剂的回收和重复使用提供了便利，减少了资源浪费和环境污染。

进一步的研究表明，离子液体在固态催化剂中的结构特性对其催化性能有着重要影响。通过分子动力学（MD）模拟，我们发现离子液体中的接触离子对（contact ion pair）具有各向异性，即其在空间中的排列并非均匀分布，而是呈现出特定的倾向性。这种结构特征使得离子液体在固态载体上形成了独特的微环境，从而提升了其在催化反应中的性能。同时，通过实验手段，如扫描电子显微镜（SEM）、比表面积分析（BET）和热重分析（TGA），我们验证了该固态催化剂的物理结构和化学稳定性，确认了其在实际反应条件下的可行性。

在催化反应机制方面，我们通过原位核磁共振（NMR）技术进行了深入研究。实验结果表明，反应过程中形成了1-丁基-3-甲基咪唑??-2-羧酸盐（NHC–CO?）中间体，这一发现挑战了传统的离子液体辅助催化机制的理解，为该领域的研究提供了新的理论支持。NHC–CO?中间体的形成和转化过程，揭示了离子液体在催化反应中的动态作用，即其不仅作为催化剂，还作为反应物的载体和反应路径的调控者。

此外，我们还对离子液体在不同反应条件下的性能进行了系统评估。通过改变反应温度和压力，发现随着温度的升高，催化活性显著增强，但同时需要控制反应条件以避免副反应的发生。这一现象表明，离子液体在催化反应中对反应条件具有高度的敏感性，其性能与反应环境密切相关。通过调整反应参数，我们能够在保证高选择性的同时，实现高效的催化转化。

在催化剂的稳定性方面，我们进行了多次循环实验，以评估其在实际应用中的重复使用能力。实验结果表明，尽管催化剂在第一次循环后活性有所下降，但其仍能保持较高的催化效率。这种性能的下降主要归因于离子液体在固态载体上的部分流失，这在一定程度上影响了其催化活性。然而，通过优化催化剂的制备工艺和结构设计，我们有望进一步提升其稳定性和重复使用性，从而满足工业应用的需求。

总的来说，本研究开发的铁基离子液体及其固态催化剂形式，为CO?的化学固定提供了新的解决方案。该催化剂不仅在温和条件下表现出优异的催化活性和选择性，而且其结构设计和“捕获-释放”机制为催化反应的高效进行和资源的循环利用提供了理论依据和技术支持。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同反应体系中的应用潜力，以及如何通过改进其结构和性能，提升其在工业催化中的适用性和经济性。