吡唑分子的毫米波和高分辨率红外光谱研究，以及其1300 cm–1以下14个振动激发态

《The Journal of Physical Chemistry A》：Millimeter-Wave and High-Resolution Infrared Spectroscopy of the Ground and 14 Vibrationally Excited States Lying Below 1300 cm–1 of Pyrazole

本文通过高分辨率转动光谱（85-750 GHz）和高分辨率红外光谱分析，研究了1H-吡唑的基态及14个低能振动激发态的谱学特性，确定了包括离心畸变常数和科里奥利耦合参数的完整谱学模型，并与CCSD(T)/cc-pCVTZ计算结果对比，验证了多技术协同分析的有效性。

　　### 1H-吡唑的旋转谱与高分辨率红外谱的综合研究

吡唑是一种重要的有机分子，其结构包含一个五元芳香环，其中两个相邻的氮原子以sp2杂化形式存在。其中一个氮原子类似于吡咯，带有氢原子和孤对电子，这些孤对电子与芳香π系统共轭；而另一个氮原子则类似于吡啶，其孤对电子垂直于芳香π系统。这种结构使得吡唑在分子光谱学中具有独特的研究价值。近年来，吡唑及其同位素形式在星际空间中被认为是具有潜在探测价值的目标分子。此前，对吡唑的旋转谱和红外谱的研究已有报道，但本研究通过高分辨率红外光谱和旋转谱的综合分析，进一步拓展了对其振动激发态的研究范围，为理解其分子结构和动力学行为提供了新的数据支持。

本研究首次系统地测量了吡唑的高分辨率红外谱，覆盖了1H-吡唑的14个振动激发态，其能量均低于1300 cm?1。同时，旋转谱的研究也取得了重要进展，覆盖了从85 GHz到750 GHz的频率范围，远超以往的205 GHz。这些研究数据不仅揭示了吡唑的分子特性，还为天文学家在使用现代射电望远镜进行星际物质探测时提供了关键的参考。通过对这些数据的分析，研究人员能够更准确地确定分子的结构参数，如旋转常数、离心畸变常数等，并验证了这些参数与计算值之间的匹配程度。

### 实验方法与数据采集

本研究在两个不同的实验平台进行，分别为美国威斯康星大学麦迪逊分校（UW–Madison）和加拿大光源（Canadian Light Source, CLS）。在CLS，使用了Bruker IFS 125 HR傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪，配合KBr分束器和液氦冷却的Ge:Cu探测器，采集了吡唑的高分辨率红外光谱。由于吡唑在室温下的蒸气压较高（约90 mTorr），研究人员能够较为轻松地将其填充到2米长的White细胞中，以达到适合光谱分析的压力条件（3、9和18 mTorr）。通过设置不同的滤波器，研究团队分别采集了350至750 cm?1和400至1200 cm?1范围内的光谱数据，其中前者覆盖了较低能量的振动激发态，后者则用于更高能量的分析。所有光谱数据均以0.00096 cm?1的仪器分辨率采集，背景连续谱则以较低的分辨率（0.01596 cm?1）进行采集。

在UW–Madison，研究人员使用了一种宽带旋转谱仪，覆盖了从80 GHz到750 GHz的频率范围，实现了近似连续的光谱覆盖。通过Kisiel的AABS软件进行数据处理和分析，结合了多个频段的数据，以获得完整的旋转谱信息。该研究共采集了超过4400条旋转谱线，并通过最小二乘法拟合了完整的六次方离心畸变旋转子哈密顿模型，以确定精确的旋转常数和离心畸变参数。这些数据不仅提供了对吡唑结构的深入理解，还为其他振动激发态的分析奠定了基础。

### 理论计算与实验数据的对比

为了更全面地分析吡唑的光谱特性，研究团队结合了多种理论计算方法。其中包括使用Gaussian 16进行的电子结构计算，以及通过WebMO界面实现的B3LYP/6-311+G(2d,p)和CCSD(T)/cc-pCVTZ水平的计算。这些计算不仅提供了旋转常数，还预测了振动-旋转相互作用常数、科里奥利耦合常数以及离心畸变常数。通过对实验数据与计算值的对比，研究人员发现，对于部分振动激发态，如ν21、ν20、ν19和ν18，实验值与理论预测值之间的偏差相对较小，表明这些状态可以被单态模型有效描述。然而，对于更高能量的振动激发态，如ν17、ν16、ν15和ν14，由于科里奥利耦合的影响，实验数据与理论计算之间的差异较大，表明需要采用多态模型来更准确地描述这些状态的光谱行为。

在对这些振动激发态的分析中，研究团队发现，科里奥利耦合不仅影响了旋转谱的特性，还对高分辨率红外谱的解析产生了重要影响。例如，在ν17、ν16、ν15和ν14这四个振动激发态的分析中，研究人员发现，这些状态之间存在显著的相互作用，导致其旋转谱的K_a系列呈现出明显的曲率。为了更准确地拟合这些数据，研究团队采用了四态模型，并结合了科里奥利耦合项。通过对这些耦合项的分析，研究人员发现，虽然理论计算与实验数据之间存在一定的偏差，但整体上仍能提供有价值的参考，尤其是在预测振动-旋转相互作用常数方面。

此外，研究团队还分析了ν13、ν12以及组合态（如2ν21、ν21+ν20、ν21+ν19、ν21+ν18）的旋转谱和红外谱。这些状态由于受到科里奥利耦合和费米耦合的影响，其旋转谱的解析较为困难。然而，通过高分辨率红外谱的分析，研究人员能够较为准确地确定这些状态的振动能量，并结合旋转谱的数据进行拟合。虽然这些状态的光谱参数仍然受到耦合效应的影响，但整体上仍能提供有效的模型参数，为后续研究提供了基础。

### 实验数据的分析与讨论

在对吡唑的旋转谱和红外谱的分析中，研究团队发现，低能量振动激发态（如ν21、ν20、ν19和ν18）的光谱特性相对独立，能够被单态模型有效描述。这些状态的旋转谱和红外谱均显示出清晰的谱线，且它们的振动能量之间存在较大的间隔（至少50 cm?1），使得它们的相互作用可以忽略不计。通过最小二乘法拟合，研究人员能够精确地确定这些状态的旋转常数、离心畸变常数以及科里奥利耦合常数。

然而，对于更高能量的振动激发态（如ν17、ν16、ν15和ν14），由于它们的振动能量较为接近，导致旋转谱和红外谱之间存在显著的相互作用。这些状态之间的科里奥利耦合使得它们的旋转谱线呈现出复杂的结构，尤其是K_a系列的曲率现象。为了解决这一问题，研究团队采用了四态模型，并结合了科里奥利耦合项，以更准确地拟合这些状态的光谱数据。尽管这些模型的参数仍存在一定的偏差，但它们能够提供对振动激发态结构的合理描述，并为后续研究提供了重要的参考。

在对ν13和ν12的分析中，研究团队发现，这些状态的旋转谱和红外谱均受到复杂的耦合效应影响，使得它们的光谱参数难以精确确定。然而，通过高分辨率红外谱的分析，研究人员能够较为准确地确定这些状态的振动能量，并结合旋转谱的数据进行拟合。尽管这些状态的光谱参数仍存在一定的不确定性，但它们的实验值与理论计算值之间的差异表明，这些状态的结构可能受到耦合效应的显著影响，因此需要进一步的研究来明确其实际结构。

### 理论计算与实验数据的对比分析

在比较实验数据与理论计算值时，研究团队发现，对于部分振动激发态，如ν21、ν20、ν19和ν18，实验值与理论计算值之间的偏差相对较小，表明这些状态可以被单态模型有效描述。例如，对于ν21，实验测得的旋转常数与理论计算值之间的差异仅为0.43 MHz，显示出良好的一致性。然而，对于更高能量的振动激发态，如ν17、ν16、ν15和ν14，由于科里奥利耦合的影响，实验数据与理论计算值之间的差异较大，表明需要采用多态模型来更准确地描述这些状态的光谱行为。

此外，研究团队还发现，对于ν13和ν12等状态，由于受到费米耦合和科里奥利耦合的共同影响，其光谱参数与理论计算值之间的偏差更为显著。例如，ν13的旋转常数与理论计算值之间的差异达到1.90 MHz，表明这些状态的结构可能受到耦合效应的显著影响。尽管如此，这些实验数据仍然能够为理论模型提供重要的参考，并有助于更精确地预测这些状态的光谱特性。

### 实验与理论的结合

本研究的一个重要发现是，实验与理论的结合对于理解吡唑的分子结构和动力学行为至关重要。通过高分辨率红外谱和旋转谱的综合分析，研究人员能够更准确地确定振动激发态的结构参数，并验证理论计算的可靠性。例如，在ν21的分析中，实验测得的振动-旋转相互作用常数与理论计算值之间的差异仅为0.13 MHz，显示出良好的一致性。而在ν17、ν16、ν15和ν14的分析中，虽然实验数据与理论计算值之间存在一定的偏差，但这些偏差在可接受的范围内，表明理论模型仍然能够提供有价值的参考。

此外，研究团队还发现，某些振动激发态的光谱特性可能受到系统误差的影响。例如，ν21的实验测得值与理论计算值之间的偏差达到了11.9 cm?1，这可能与分子结构的某些特性有关。然而，这种偏差并不影响其他振动激发态的分析，因为它们的实验数据与理论计算值之间的差异相对较小。因此，本研究的结果表明，实验与理论的结合能够有效提升对吡唑分子结构和动力学行为的理解。

### 研究的意义与展望

本研究通过高分辨率红外谱和旋转谱的综合分析，为吡唑的分子结构和振动激发态提供了丰富的实验数据。这些数据不仅有助于理解吡唑在星际空间中的存在和行为，还为其他类似分子的研究提供了参考。例如，研究团队发现，某些振动激发态的光谱特性可能受到科里奥利耦合和费米耦合的共同影响，这种现象在其他芳香环化合物中也可能存在。因此，本研究的结果可能对相关领域的研究产生重要影响。

此外，研究团队还指出，未来的研究可以进一步改进对某些振动激发态的光谱分析。例如，对于ν12和ν13等状态，由于它们的旋转谱受到科里奥利耦合的影响，使得其光谱参数难以精确确定。因此，未来的研究可能需要更精确的理论计算模型，或者通过更高分辨率的实验手段来获取更准确的数据。同时，研究团队也建议，对于某些高能量的振动激发态，如2ν21，未来的研究可以尝试测量其红外谱，以更准确地确定其振动能量和结构参数。

综上所述，本研究通过高分辨率红外谱和旋转谱的综合分析，为吡唑的分子结构和振动激发态提供了重要的实验数据。这些数据不仅揭示了吡唑的光谱特性，还为相关领域的研究提供了新的视角和方法。随着实验技术的不断进步和理论计算的不断完善，未来的研究有望进一步提升对吡唑及其同位素形式的理解，为星际化学和分子光谱学的发展做出更大贡献。