周期性介孔有机硅材料作为研究表面化学效应对纳米受限水冻结和融化行为影响的宿主材料

《The Journal of Physical Chemistry C》：Periodic Mesoporous Organosilicas as Host Materials for Studying Surface Chemistry Effects on the Freezing and Melting Behavior of Nanoconfined Water

纳米孔中表面亲疏性对束缚水相变行为的影响研究。采用不同表面亲疏性的周期性介孔有机硅材料（PMOs），通过差示扫描量热法（DSC）等手段系统研究孔径和表面化学对水结冰、熔化及非冻结层厚度的影响。结果表明：在孔径<3 nm时，表面亲疏性显著影响熔点降低幅度和非冻结层厚度，亲水性材料（如MCM-41、BTEB）熔点降低幅度较小且非冻结层较薄，而亲疏性材料（如BTEVB、N,N-DMBTEVA）及带电材料（N-MBTEVP?I?）表现相反趋势。带电PMOs非冻结层更厚且熔点降低更显著，可能与氢键网络无序性增强有关。研究还发现湿润法填充材料时，非冻结层密度较气相法高1.5-5倍，可能与孔口堵塞效应有关。最后提出表面化学与孔径协同调控束缚水行为的理论模型。

　　水在纳米尺度孔隙中的行为与在宏观条件下的表现存在显著差异，这种差异不仅源于物理限制，还与孔壁的化学性质密切相关。近年来，关于孔壁的亲水性如何影响水的冻结、融化以及非冻结层的研究仍在持续展开，但其具体机制仍存在争议。这种现象在不同材料、孔径、表面功能化方式以及实验条件下的表现差异，使得直接比较和结论得出变得复杂。为了解决这一问题，研究人员选择了具有均匀二乙烯苯桥接单元的周期性介孔有机硅（PMOs）作为研究对象，通过调节亲水性和孔径，对纳米受限水的相变行为进行了系统研究。

### 水在受限环境中的相变行为

水在受限空间中表现出独特的相变特性，如冻结点的降低、融化过程的改变以及非冻结层的形成。这些现象与孔径、孔壁化学性质和水与孔壁之间的相互作用密切相关。通过差示扫描量热法（DSC）测量，研究发现，孔径较大的材料（如孔径大于3 nm）中，亲水性对水的冻结和融化温度的影响较为有限。然而，当孔径减小至1.8 nm以下时，亲水性对相变温度的影响变得明显，尤其是在孔壁高度亲水的情况下，水的冻结点和融化点均表现出更显著的降低趋势。

对于亲水性材料，如MCM-41硅、BTEVA-PMOs和BTEVP-PMOs，其水的冻结点和融化点的降低幅度较小，且在孔径较小时，这种趋势仍然保持。相比之下，亲水性较低的材料，如BTEVB-PMOs和N,N-DMBTEVA-PMOs，水的冻结点和融化点则表现出更显著的降低，特别是在孔径较小的情况下。此外，带电材料，如N-MBTEVP?I?-PMOs，其水的冻结点和融化点的降低幅度更大，尽管它们具有较高的亲水性。这种现象可能与表面电荷和功能基团对氢键网络的干扰有关，导致水的结构更加无序，从而影响其相变行为。

### 孔壁化学性质对水结构的影响

孔壁的化学性质对水的结构和相变行为具有重要影响。在纳米孔隙中，水与孔壁的相互作用会显著改变其分子排列和动力学行为。例如，在亲水性较强的材料中，水分子更倾向于与孔壁形成有序的氢键网络，而在亲水性较弱的材料中，水分子可能形成更松散的结构。这种结构差异直接影响水的冻结和融化行为，以及非冻结层的厚度和密度。

在实验中，研究人员采用了两种水填充方法：气体填充法和初湿法（Incipient Wetness, IW）。气体填充法通过将样品暴露在高湿度环境中，使水分子在孔隙中均匀分布，而初湿法则通过精确计算孔隙体积，将水加入到孔隙中。然而，初湿法可能引入一定的误差，因为部分水可能在孔隙外形成，从而影响测量结果。相比之下，气体填充法更接近真实情况，能够更准确地反映受限水的相变行为。

在孔径较小的材料中，非冻结层（也称为准液层）的厚度和密度对相变温度的影响尤为显著。例如，对于孔径小于3.5 nm的带电PMO材料，如N-MBTEVP?I?-PMOs，其非冻结层厚度较大，这可能是由于表面电荷和功能基团的相互作用导致水分子在孔壁附近形成更稳定的结构。而在亲水性较低的材料中，如BTEVB-PMOs，水的非冻结层厚度也较大，但其结构可能更为松散。

### 非冻结层的厚度与密度

非冻结层的厚度和密度是衡量水在受限空间中行为的重要参数。研究中采用Gibbs-Thomson方程和几何方法对非冻结层厚度进行了计算。结果表明，非冻结层的厚度随着孔径的减小而增加，特别是在亲水性较低的材料中，这一趋势更为明显。例如，BTEVB-PMOs和N,N-DMBTEVA-PMOs在孔径较小的情况下，其非冻结层厚度明显大于亲水性较高的材料。

非冻结层的密度同样受到孔壁化学性质和孔径的影响。在亲水性较高的材料中，非冻结层的密度较低，而在亲水性较低的材料中，非冻结层的密度较高。这种差异可能与水分子在孔壁附近的排列方式有关。在亲水性较高的材料中，水分子更倾向于形成有序的结构，而在亲水性较低的材料中，水分子可能形成更松散的结构，导致密度变化。

此外，研究还发现，非冻结层的密度与孔壁的功能化程度和表面水化位点密度（SHS）相关。例如，对于亲水性较低的材料，其非冻结层的密度显著高于亲水性较高的材料。这可能是因为水分子在孔壁附近形成更紧密的结构，从而导致密度增加。而亲水性较高的材料中，由于水分子与孔壁的相互作用较强，非冻结层的密度较低。

### 实验方法与结果分析

为了准确测量受限水的相变行为，研究人员采用了差示扫描量热法（DSC）和氮气物理吸附法。DSC测量结果显示，不同孔壁化学性质的材料对水的相变温度具有不同的影响。例如，亲水性较高的材料中，水的冻结点和融化点降低幅度较小，而亲水性较低的材料中，这一降低幅度较大。这表明，水的相变行为与孔壁的亲水性密切相关。

氮气物理吸附法用于测定材料的孔径和比表面积。结果表明，不同孔壁化学性质的材料具有不同的孔径分布和比表面积。例如，亲水性较高的材料通常具有较大的比表面积和较小的孔径，而亲水性较低的材料则表现出相反的趋势。这一现象可能与孔壁的化学性质和水分子在孔隙中的分布有关。

通过将DSC测量结果与氮气物理吸附数据结合，研究人员进一步分析了非冻结层的厚度和密度。结果表明，非冻结层的厚度与孔径和孔壁亲水性之间存在复杂的相互作用。例如，在亲水性较低的材料中，非冻结层的厚度较大，而在亲水性较高的材料中，非冻结层的厚度较小。这一趋势在不同填充方法下均得到验证，但填充方法可能会影响非冻结层的密度。

### 结论

综上所述，水在纳米孔隙中的行为受到孔径和孔壁化学性质的显著影响。亲水性较高的材料中，水的相变行为较为稳定，而非冻结层的厚度和密度则较低。而在亲水性较低的材料中，水的相变行为更为剧烈，非冻结层的厚度和密度则较高。这一现象可能与水分子在孔壁附近的排列方式和相互作用有关。

此外，研究还发现，带电材料对水的相变行为具有独特的影响。尽管它们具有较高的亲水性，但其非冻结层的厚度和密度显著大于亲水性较低的材料。这可能是由于表面电荷和功能基团对水分子的吸引力较强，导致水分子在孔壁附近形成更稳定的结构。然而，随着孔径的减小，这种影响可能减弱，因为孔壁的化学性质在更小的孔隙中显得更为重要。

本研究的结果表明，纳米孔隙中水的行为不仅与孔径有关，还受到孔壁化学性质的显著影响。为了更全面地理解这一现象，未来的研究需要结合多种实验方法，如X射线衍射、分子动力学模拟和光谱分析，以揭示水在受限空间中的微观结构和动力学行为。此外，进一步研究不同温度和压力条件下水的相变行为，将有助于更深入地理解受限水的物理化学特性及其在各种应用中的潜在价值。