聚集体与激子：掺杂有铂-乙炔基双光子发色团的Ormosil玻璃的激发态行为

《The Journal of Physical Chemistry A》：Aggregates and Excitons: Excited-State Behavior of Platinum–Acetylide Two-Photon Chromophore-Doped Ormosil Glasses

研究铂-乙炔基染料在ormosil玻璃中不同浓度（0.1-400 mM）下的激发态动力学，发现高浓度下出现485 nm吸收带及双三重态寿命，瞬态吸收光谱显示激子耦合，其参数（偶极角度、能级分裂）随浓度和激发延迟变化，证实聚集和微相分离导致不同激发态 populations 共存调制激子行为。

　　

我们研究了溶解在有机硅玻璃中的铂-乙酰亚胺发色团的激发态动力学，浓度范围为0.1–400 mM，以更好地理解染料所处环境对观察到的整体动力学行为的影响。在0.1 mM浓度下，基态吸收、荧光、激发态吸收（ESA）和三重态ESA均表现出溶液的特性。当浓度≥10 mM时，出现了一个较弱的485 nm基态吸收带，这与理论上禁止的S₀ → T₁跃迁一致；稳态发射表现为荧光减弱而磷光增强。经过355 nm闪光光解后，高浓度样品最初表现出与0.1 mM浓度时相同的三重态ESA，但在更长的延迟时间后会出现蓝移的三重态ESA；直接激发485 nm吸收带也会得到相同的蓝移光谱，这证实了聚集效应的存在。从动力学角度来看，0.1 mM浓度的样品显示出一个三重态寿命，而≥10 mM浓度的样品则需要两个三重态寿命。所有浓度下的较短寿命遵循Freundlich吸附依赖性，这与单体与有机硅玻璃位点的结合有关；而较长的寿命则归因于聚集现象。超快瞬态吸收（TA）技术分辨出了两个ESA带，其能量分离和相对面积表明配体定位的跃迁之间存在分子内激子耦合。利用激子理论对数据进行分析，可以得到配体间的跃迁偶极角和激子分裂能；这两者都随浓度和泵浦-探测延迟的变化而变化，反映了对称性破缺、系统间跃迁以及电荷转移的重整。在约1 mM浓度时，时间依赖的带分离现象与激子形成一致；而在≥10 mM浓度下则未观察到激子的特征。这些结果建立了一个定量结构-动力学-浓度关系：聚集作用和有机硅玻璃诱导的微相分离产生了共存的自由态和聚集态分子，这些分子调节着激子耦合（偶极几何结构和分裂），并控制着三重态的光物理行为。