超自然钡氧化态的稳定化现象——作为β衰变的意外副产品：一种新型卤化物半导体合金的发现

《The Journal of Physical Chemistry C》：Stabilization of Preternatural Barium Oxidation States as an Unexpected Byproduct of β-Decay: Discovery of a New Halide Semiconductor Alloy

137Cs在CsCl中的β衰变导致Cs-Ba-Cl合金结构演变，发现25% Ba浓度时形成混合价态合金（Ba1?与Ba2?共存），具有半导体特性、低热导率和高机械强度，为核废料容器设计提供新思路。

　　

¹³⁷Cs在核工业中扮演着多种角色。这种固体物质被安全地封装在CsCl中，形成¹³⁷CsCl，作为核能生产产生的裂变产物废物以及核武器生产遗留的废物进行储存；它还被用作食品和污水处理装置以及医疗设备中的辐射源。然而，由于氯化物的溶解性以及¹³⁷Cs相对较高的比活性，受损或破裂的封装容器可能导致严重的放射性事故。由于β衰变过程中结构演变的不明确性（这主要是由于Cs（1+）和Ba（2+）的不同氧化态所致），安全的封装设计和材料回收变得复杂。在这里，我们利用第一性原理计算研究了¹³⁷Cs在β衰变过程中Cs_1–xBa_xCl的结构-性质关系变化。尽管碱土金属通常具有+2的氧化态，但我们发现，在低浓度下Ba¹⁺可以以混合价态合金的形式稳定存在。具体来说，我们确定了¹³⁷Cs衰变为CsCl的三种情况：掺杂Ba的CsCl（Ba ≤ 14%），其中Ba呈现预期的+2氧化态；Cs–Ba–Cl合金，其中Ba同时具有常见的+2氧化态和非常规的+1氧化态，形成准无序的混合价态合金（Ba = 25%）；以及发生相分离，形成CsCl + BaCl₂ + Ba（m）的机械混合物，此时Ba恢复到其预期的+2氧化态（Ba > 25%）。令人惊讶的是，尽管CsCl和BaCl₂都是绝缘体，Cs_0.75Ba_0.25Cl这种混合价态合金却具有狭窄的间接带隙（1.05 eV）。它还表现出强烈的激子极化光学特性，具有类似玻璃的超低热导率（在300 K时方向平均热导率为0.21 W/mK），并且在拉伸和体积强度方面比原始的CsCl结构具有更好的抗变形能力（例如，剪切模量和杨氏模量分别为9.04 GPa和31.62 GPa）。这些发现表明，¹³⁷Cs的转变导致了非常规的化学键合，使得Ba¹⁺在准无序的Cs_0.25Ba_0.75Cl的局部区域得到稳定，从而产生了异常的物理性质。此外，这一发现为安全核废料封装设计提供了宝贵的见解，有助于防止环境或人类接触到放射性物质。