水微滴中乳酸的特异性寡聚化

《The Journal of Physical Chemistry A》：Distinct Oligomerization of Lactic Acid in Aqueous Microdroplets

通过原位显微拉曼光谱及动力学模型，研究乳酸（LA）在水微滴中的自酯化反应动力学。发现微滴中表面反应主导，聚合速率较 bulk 溶液快3个数量级，且热力学平衡因水蒸发耦合而改变。比较显示丙二酸（PA）因挥发性高和产物亲水性差异，其聚合速率更快。研究揭示了微滴界面反应与蒸发动态的耦合机制，为气溶胶化学和生物聚合物合成提供新 insight。

　　本研究探讨了乳酸（LA）在大气环境中的自酯化反应机制，尤其是在微滴中的反应行为。乳酸不仅是聚乳酸（PLA）合成的基本构建单元，同时也是大气有机气溶胶的重要组成部分。PLA作为一种生物基合成材料，因其可生物降解和可持续性而被广泛应用于包装、纺织品和生物医学设备等多个领域。然而，LA在水溶液中的酯化反应通常在常温下非常缓慢，需要较高的温度来加速反应进程。在实际应用中，LA往往存在于微滴环境中，而这些微滴的反应特性与传统溶液体系存在显著差异，因此对其反应机制的研究显得尤为重要。

在微滴中，由于其高表面积与体积比，LA的反应速率相较于溶液体系显著增强。本研究通过原位共聚焦微拉曼光谱技术，结合详细的实验条件和反应-蒸发模型，揭示了LA在微滴中的快速酯化反应行为。实验发现，LA在微滴中可以快速形成寡聚体，主要包括三聚体、四聚体和五聚体，且这种反应速率比溶液体系快约3个数量级。这一发现表明，微滴环境对LA的酯化反应具有显著的促进作用，可能源于微滴界面处的特殊化学环境和物理过程。

微滴的反应动力学与环境条件密切相关，包括相对湿度（RH）和温度。研究中通过改变RH和微滴初始尺寸，分析了这些因素对LA反应速率和寡聚体形成的影响。实验结果表明，随着微滴尺寸的减小，诱导期的时间缩短，反应速率加快，最终达到平衡的时间也相应减少。同时，较低的RH条件下，LA的反应速率进一步提高，这可能是由于微滴中的水分含量减少，促进了反应的进行。然而，尽管微滴中形成了一些寡聚体，但这些寡聚体的水吸收能力较低，因此不会显著影响微滴的尺寸变化。这一现象与实验中观察到的微滴尺寸变化趋势相吻合，说明微滴中形成的寡聚体对水的亲和力较弱。

在反应模型方面，研究构建了一个包含表面和体相反应路径、蒸发和水分配的综合模型。该模型通过实验数据拟合，揭示了表面反应和体相反应在微滴中的不同作用。结果显示，表面反应速率远高于体相反应速率，且在微滴中占据主导地位。这种差异可能是由于微滴界面处的特殊环境，如更高的浓度梯度和更快的反应动力学，使得表面反应成为主要的反应途径。此外，模型还考虑了水的分配行为，表明水在微滴和气相之间迅速达到平衡，因此不会显著影响反应进程。

为了进一步理解微滴中LA和PA（丙酮酸）的反应机制，研究还比较了两种酸的酯化反应行为。LA和PA虽然在结构上有所不同，但它们在微滴中的反应都表现出类似的S型动力学曲线。然而，LA的寡聚体形成速率明显低于PA，这可能是由于LA的水吸收能力较低，而PA形成的寡聚体（如吡咯烷酸）具有更高的水亲和性，从而在微滴中更有效地促进反应。研究中还发现，LA和PA的反应时间尺度存在显著差异，PA的反应时间更短，这与其较高的蒸发速率和反应速率有关。

研究结果表明，微滴环境中的反应不仅受化学反应速率的影响，还受到物理过程的调控。例如，微滴的蒸发速率和水分配行为对反应进程有重要影响，而表面反应的加速效应可能是由于微滴界面处的高浓度和高反应活性。这些发现为理解微滴中有机酸的酯化反应机制提供了新的视角，并为大气气溶胶化学和生物聚合物前体的可扩展合成提供了理论支持。

总体而言，本研究通过实验和模型分析，揭示了LA在微滴中的快速酯化反应特性，以及其与溶液体系在动力学和热力学上的显著差异。研究结果表明，微滴环境能够显著提高LA的反应速率，这种增强效应可能源于界面反应的加速和水分配的动态平衡。同时，通过与PA的比较，进一步明确了微滴中反应行为的复杂性，以及不同功能基团对反应路径和速率的影响。这些发现不仅有助于深化对微滴反应机制的理解，也为相关领域的应用提供了重要的参考依据。