通过红外光谱揭示吡咯+-苯和吡咯+-甲苯自由基阳离子中π-π相互作用与NH···π相互作用之间的竞争关系

《The Journal of Physical Chemistry A》：Competition between π-π and NH···π Interactions in Pyrrole+-Benzene and Pyrrole+-Toluene Radical Cations Revealed by IR Spectroscopy

电荷共振、NH···π氢键、红外光解光谱、异质二聚体、离子化能差、DFT计算、结构稳定性、阿累尼乌斯方程、振动频率位移、电荷转移

　　在芳香族分子的相互作用中，电荷共振（Charge Resonance, CR）是一种非常重要的非共价相互作用，尤其在芳香族二聚体阳离子中表现出极强的结合能力，其结合能可达约100 kJ/mol。这种相互作用的强度与两个芳香单元的电离能差异（ΔIE）密切相关，ΔIE越小，CR越强。因此，在同质二聚体（如Py??）中，CR作用最为显著，形成类似“三明治”结构的π堆积。然而，在异质二聚体（ΔIE ≠ 0）中，由于电离能差异的存在，CR作用会被削弱，使得其他非共价相互作用，如阳离子-π相互作用（cation-π interaction）变得更为重要，甚至可能成为主导因素。

本研究通过红外光解（IRPD）光谱技术和基于色散校正的密度泛函理论（DFT）计算，系统分析了吡咯阳离子（Py?）与苯（Bz）和甲苯（Tol）形成的异质二聚体的结合模式及其相对强度。研究发现，对于Py?-Bz和Py?-Tol这两种异质二聚体，NH伸缩振动（ν_NH）的红移现象主要反映了NH·π氢键（H-bond）的强度，而并非由CR主导。这表明，尽管CR在同质二聚体中具有显著的稳定作用，但在异质二聚体中，由于ΔIE较大，CR无法形成有效的电子态分裂，因此NH·π氢键成为主导的结合模式。

在Py?-Bz异质二聚体中，ΔIE为1.04 eV，这导致CR作用明显减弱。计算表明，虽然存在π堆积结构（Py?-Bz(II)），但其结合能仅为48.8 kJ/mol，远低于典型的CR结合能（约100 kJ/mol）。因此，这种π堆积结构在热力学上不如NH·π氢键结构稳定。实验测得的ν_NH红移值为?264 cm?1，与计算结果?208 cm?1吻合，进一步验证了NH·π氢键在该体系中的主导地位。此外，实验中观察到的ν_NH蓝移现象（+23 cm?1）则表明，π堆积结构对自由NH基团的贡献非常有限，其相对强度仅为1:100，说明在实验条件下，主要观察到的是NH·π氢键结构。

在Py?-Tol异质二聚体中，ΔIE为0.62 eV，比Py?-Bz稍小，这使得CR作用可能稍强一些。然而，即使如此，CR仍然不足以形成有效的电子态分裂，导致π堆积结构（Py?-Tol(II)和Py?-Tol(III)）的结合能仍然显著低于典型的CR结合能。计算显示，Py?-Tol(II)的结合能为62.1 kJ/mol，而Py?-Tol(I)的结合能则为65.3 kJ/mol，这表明NH·π氢键的强度依然超过π堆积结构。此外，实验测得的ν_NH红移值为?297 cm?1，进一步支持了NH·π氢键在Py?-Tol体系中的主导地位。

研究还发现，当使用氩气（Ar）标记技术时，Py?-Bz和Py?-Tol的红外光解谱显示出更窄的峰宽和更清晰的信号，表明Ar标记有助于冷却体系，从而减少热运动对光谱的干扰。然而，Ar标记对π堆积结构的贡献仍然非常有限，这可能是因为Ar与π环的结合强度较低，无法显著影响π堆积结构的稳定性。相比之下，NH·π氢键结构在Ar标记体系中依然占据主导地位，说明其结合能较高，不易被破坏。

为了更深入地理解这些结合模式的相对强度，研究采用了局部能量分解分析（LED）方法，对Py?-Bz和Py?-Tol的结合能进行分解。结果表明，NH·π氢键的结合能主要由静电作用、诱导作用和色散作用构成，而π堆积结构的结合能则更多依赖于色散作用。对于Py?-Bz(I)和Py?-Tol(I)这两种NH·π氢键结构，其静电和诱导作用贡献了约65%的总结合能，而色散作用和三重项修正（T）则占剩余的35%。这表明，NH·π氢键的结合主要依赖于这些非共价相互作用的协同效应，而非单一的色散作用。

进一步研究发现，NH·π氢键的结合强度与ν_NH红移之间存在线性关系。这一现象在Py?-Bz和Py?-Tol体系中均得到了验证，表明ν_NH红移可以作为定量评估NH·π氢键结合能的有效工具。此外，研究还扩展到Py?-Tol?三聚体，发现第二个Tol分子的加入会略微减弱Py?与第一个Tol分子之间的NH·π氢键强度，这与体系中电荷的重新分布和诱导作用的减弱有关。

总体来看，本研究揭示了在ΔIE较大的情况下，异质芳香族二聚体阳离子的结合模式由NH·π氢键主导，而非CR。这一结论不仅加深了我们对芳香族分子间相互作用的理解，也为进一步研究低ΔIE的异质二聚体阳离子提供了基础。未来的研究可以关注ΔIE更小的体系，以探索CR相互作用在芳香族分子结合中的主导地位。这些发现对理解芳香族分子在生物和材料科学中的行为具有重要意义，特别是在蛋白质折叠、分子识别和有机半导体材料的电荷传输过程中。