光催化作用下氰芳烃通过腈基插入三氟乙酰胺的C(O)–N键：反应发现与机理研究

《The Journal of Organic Chemistry》：Photocatalytic Nitrile Insertion of Cyanoarenes into the C(O)–N Bond of Trifluoroacetamides: Reaction Discovery and Mechanistic Study

本研究发现光催化下，DMAP-BH3介导的硝基插入酰胺C(O)–N键生成N-三氟乙酰亚胺基胺醇，机制涉及自由基偶联与环开合步骤。

　　

将不饱和官能团引入酰胺的C(O)–N键已成为构建高原子经济性含氮骨架的重要方法。虽然已经实现了炔烃、芳炔、烯烃和亚胺的引入，但腈类的引入至今尚未被探索。在此，我们报道了利用路易斯碱-硼基自由基介导的氰基芳烃与三氟乙酰胺C(O)–N键反应的发现及其机理研究。在光氧化还原催化下，三氟乙酰胺、氰基芳烃和4-二甲氨基吡啶-硼烷（DMAP-BH₃）被转化为N-三氟乙酰取代的胺类化合物。通过一系列实验和理论计算阐明了该反应的机理。结果表明，关键步骤包括：由4-二甲氨基吡啶（DMAP）和硼基自由基生成的碳自由基进攻三氟乙酰胺的酰胺氧原子；随后氰基芳烃经单电子还原生成酮烯亚胺基负离子，形成1,3-二氮杂丁烷-1-亚胺中间体；中间体进一步发生环开裂，随后发生自由基硼迁移和质子化，最终生成N-三氟乙酰取代的胺类产物。