一种具有显著自由基特性的持久性开壳层m-QDM型二茚并蒽类双自由基衍生物

《Journal of the American Chemical Society》：A Persistent Open-Shell m-QDM-Type Diindenoanthracene Diradicaloid with a Large Diradical Character

m-QDM型双自由基化合物合成与特性研究，揭示其高双自由基特性（y0=0.87）、固态稳定性及溶液中33天长效分解行为，发现其具有>1300 nm低能量吸收和-1.9 kcal/mol窄单三重能隙，表现顺磁性（χ=0.59 cm3·K?1·mol?1）。

　　

由于具有内在的抗芳香性、开壳层双自由基特性以及狭窄的带隙，茚并芴（Indenofluorenes, IFs）受到了广泛关注。本文报道了一种基于二茚并蒽（diindenoanthracene）骨架的、迄今未知的m-QDM型茚并芴类双自由基衍生物的合成及其全面表征。系统研究了该新型双自由基衍生物的结构、双自由基特性以及化学和物理性质之间的关系。该双自由基衍生物表现出显著的开壳层特性，其双自由基强度（y₀ = 0.87）较高，这归因于其独特的融合结构以及扩展的m-QDM型结构。尽管具有较高的反应活性，我们通过引入一个体积较大的9-甲苯基蒽（9-mesitylanthracene）取代基来保护含有自旋的中心，成功获得了晶体衍生物b_2b。值得注意的是，b_2b在固态下在常温条件下稳定，但在溶液中会逐渐分解为酮类物质，其半衰期约为33天。此外，b_2b在1300纳米以上波长处具有低能量吸收，这一特性源于其抗芳香性和π电子扩展的结构。b_2b的窄单重态-三重态能隙（ΔE_S-T = ?1.9 kcal mol^–1（通过VT-EPR方法测定）和?1.4 kcal mol^–1（通过SQUID方法测定）使其三重态激发态易于通过热激发实现，从而在室温下表现出顺磁行为，磁化率为0.59 cm³ K mol^–1。本研究为理解控制双自由基衍生物结构-性质关系的因素提供了宝贵的见解，为新型双自由基衍生物和多自由基衍生物系统的合理设计与合成提供了指导。